• <strong id="mnrqz"><samp id="mnrqz"><del id="mnrqz"></del></samp></strong>
  • <var id="mnrqz"></var>
    <table id="mnrqz"></table>

    <var id="mnrqz"><mark id="mnrqz"><cite id="mnrqz"></cite></mark></var>
    技術資料

    論節能燈用納米氧化鋁的制備與表征


    中國計量學院
    畢業設計(論文)
     
     
     
    題目:節能燈用納米氧化鋁的制備與表征
             
     
    二級學 光學與電子科技學院
         業 光信息與科學技術
         級     03信試    
         號   030080003102  
         名    邵宇      
    指導教      王煥平         
     
     
     
    2007年 6 月 12
     
     
     
     
     
     
       
     
    氧化鋁在許多工業領域已經得到了廣泛的應用,在節能燈中可作為保護膜,其制備方法可分為固相法、氣相法、液相法。溶膠-凝膠法是制備納米粉末的重要技術之一,作為一種濕化學合成方法,具有設備簡單、工藝易于控制、粉末純度和均勻度高、成本低等優點。
    本文以異丙醇鋁(Al(C3H7O)3)為原料,采用溶膠-凝膠法制備出γ型納米氧化鋁(γ-Al2O3)粉末。通過X射線衍射分析(XRD)觀察物相、透射電子顯微鏡(TEM)觀測顆粒表面形態,研究了去離子水量、反應溫度,以及添加劑(硝酸、氟化氫銨、冰醋酸、氨水)等對納米Al2O3粉體特征的影響及作用機理。
    研究結果表明,去離子水量對顆粒形貌和粒徑有著重要影響,在相同摩爾比情況下,80粉體的分散性要好于60,通過溶膠-凝膠法制備水合氧化鋁的*佳制備方法為:異丙醇鋁和水的摩爾比為1:3,水解溫度為80,醇鋁相和水相同時滴加至異丙醇底液中,攪拌2h后靜置24h凝膠,將水合氧化鋁凝膠在90電熱恒溫箱干燥24h,形成干凝膠粉。不同改性劑對納米氧化鋁粉體的形貌以及分散性有較大的影響。
     
    關鍵詞節能燈;保護膜;γ-Al2O3;溶膠-凝膠法
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     Alumina(Al2O3 ) has been widely applied in greatmany different industrial areas, and has been used as aprotective film onenergy saving lamps. There is solid reaction method, vapor phasemethod and liquid phase method. The sol-gel method is one of the most important techniques for preparinghigh quality nanoscale powders since it provides ahighpurity,low temperature synthesis and especially a precise compositioncontrol. It can overcome many of the disadvantages of conventionaltechniques because it is simple, less expensive and allows coatingof complex geometry.
     The nanoscaleγ-alumina (γ-Al2O3) powders were prepared from the rawmaterials of aluminium-iso-propoxide(Al(C3H7O)3) with thesol-gel technology.The phase ofpowers was investigated by X-ray diffractometer (XRD). Thetransmission electron microscope (TEM) was used toobserveparticulatesurface structure. I studied the quantity of deionizedwater, the reaction temperature, as well as chemical additive(nitric acid, ammonium hydrogen fluoride, glacial acetic acid,ammonia water) and so on to nanometer Al2O3 powder body characteristicinfluence and action mechanism.
    The result indicated that, the quantity of deionized water has theimportant influence to the pellet appearance and the particle size, in the same mole compared to the situation in, the dispersibility of the powers at 80was better than 60 .The best preparation method to acquire hydrated alumina by sol-gel method is this: the molar ratio of aluminium-iso-propoxide and the water is 1:3, the hydrolisis temperature is 80. Alcohol aluminum phase and water-phase were dropping to isopropyl alcohol bottom solution.The solution was continuously stirred for 2h and stangding for 24h to gelating. The hydrated alumina gel was dried in electriothermic thermostat for 24h to acquire dried gel powers. Different modifier has a major impact on the dispersion and morphology of nano alumina powder.
     
    Keywords: Energysaving lamps; Protective film;γ-Al2O3;Sol-gel method
     
     
     
     

     
    目 錄
     
    畢業設計任務書
    附件文獻綜述
    附件開題報告
    附件4  驗收登記表
    附件答辯記錄表
    附件指導老師意見表
    附件7  論文評閱表
    附件8  評語(評分)表
     
     
     
     
     
     

    0引言
    納米氧化鋁是一種尺寸為(1100nm的超微氧化鋁顆粒,有無定形、單晶、團聚體、球形、纖維等許多形態。不同的制備方法和工藝條件可以獲得不同晶型的納米氧化鋁。納米材料的形態和狀態取決于納米材料的制備方法,納米材料的制備工藝和設備的設計、研究和控制對納米材料的微觀結構和性能具有重要的影響。
    納米氧化鋁不但具有普通氧化鋁熔點高、耐火度高、高溫力學性能好、電氣絕緣性好、耐酸堿侵蝕性能強和硬度高的特性,還具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等許多納米材料特有的性質。作為催化劑載體,橡膠、塑料和造紙中的填料之一,納米γAl2O3具有比其它物質比表面更大和更廉價易得的優點因此被廣泛運用,在節能燈中可作為保護膜。
    納米γAl2O3制備方法趨向于多元化,目前國內常用的氣相法制備出的粉體特性好,但成本太高;以異丙醇鋁為原料制備納米γAl2O3,條件溫和,產品純度高,粒度均勻,但需要以純鋁為原料,成本也高,同時對粉體尺寸和形貌的控制不夠,導致制備出的顆粒粒徑不均、團聚現象嚴重。
    保留其優點同時改善其缺點是制備納米γAl2O3行之有效的方法。從上世紀九十年代起,國內對此方法的研究主要集中在:制備工藝。近幾年研究較少,側重點放在粉體尺寸、形貌的控制和添加修飾劑對粉體進行改性。但對工業化生產納米γ-Al2O3粉體制備過程中的溶膠凝膠的*佳配比、不同膠溶劑、表面活性劑,熱處理機制對納米γ-Al2O3晶型、純度、粒徑、顆粒形貌、分散性的影響研究不多。
    本文主要研究異丙醇鋁水解合成工藝條件對納米γAl2O3前驅體粉體特征的影響,重點研究異丙醇鋁和水的摩爾比、反應溫度等因素,研究添加劑對納米γAl2O3粉體特征的影響及作用機理,重點研究硝酸、氟化氫銨、冰醋酸、氨水。
     
     
     
     
     
    1納米氧化鋁的特性與制備研究
    1.1.1納米氧化鋁概述
    納米氧化鋁粉末是一種尺寸范圍在1100nm的超細微粒。由于粉末粒徑尺寸的減少,所以表現出量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等許多奇特效應,使其呈現出一系列新的物理化學性質,諸如優良的機械力學性能、特殊的磁性能、高的導電率和擴散率、大的比表面積和很高的反應活性、吸收電磁波等性能[1]。Al2O3粉體純度高、顆粒細小均勻且分散性好;對250nm以下的紫外光有強的吸收能,一般來說,185nm短波紫外線對燈管的壽命有影響,這一特性可用于提高日光燈管使用壽命上。亦可燒結成透明陶瓷作為高壓鈉燈管的材料;還可以和稀土熒光粉復合作為日光燈管的發光材料,易與添加劑混合均勻,因此可作為緊湊型熒光燈中熒光粉層的保護膜涂層,以克服波玻管材料對光衰未來制造日光燈管的主要熒光材[2]。
    1.1.2納米氧化鋁的結構
    氧化鋁形態復雜,是氫氧化鋁脫水的產物,具有ρ,χ,κ,η,γ,δ,θ,α八種晶型,不同晶型的氧化鋁在各個工業部門中有著廣泛的應用。ρ,χ型氧化鋁用作氣體、液體和固體的干燥劑。γ-Al2O3屬于立方面心緊密堆積構型,四角晶系,與尖晶石(MgAl2O4)結構十分相似。Al3+分布在尖晶石中的8個四面體空隙和16個八面體空隙,相當于用2Al3+取代了MgAl2O4尖晶石中的3Mg2+的位置,所以也稱為缺尖晶石結構。γ-Al2O3是在400800℃溫度內由水合氧化鋁脫水形成的,這種Al2O3不溶于水,但能溶于酸或堿,加熱至1273K,經一定保溫時間,即轉變為α-Al2O3,所以在高溫下不穩定。γ-Al2O3是無序的,這種無序性主要由鋁原子的無序性決定,正因為鋁原子的無序性,控制其制備條件,可制得γ-Al2O3[3]。
    η,γ型氧化鋁用作加氫、脫氫、脫硫、裂化等石油化工中的催化劑及載體,橡膠、塑料和造紙中的填料;α型氧化鋁又稱鋼玉,白色晶體,菱形六面體型,可用作催化劑載體,乙烯直接氧化制環氧乙烷時要用載有銀的α型氧化鋁作催化劑另外,α型氧化鋁是高溫氧化鋁,具有很高的硬度和強度,廣泛用于陶瓷、玻璃、耐火材料和磨料等[4]。
    1.1.3納米氧化鋁的應用
    (1)納米氧化鋁結構材料可以使燒結溫度降低,若粒子直徑從10μm減小到10nm,擴散速率將增至1091012,從而可以使燒結溫度降低幾百度,如常規氧化鋁燒結溫度在19732073K,而納米氧化鋁可在14231623K燒結,致密度可達99.0%。
    (2)納米氧化鋁粒子放入橡膠中可提高橡膠的介電性和耐磨性,放入金屬或合金中可以使晶粒細化,大大改善力學性質,納米氧化鋁彌散到透明的玻璃中既不影響透明度又提高了高溫沖擊韌性。
    (3)納米氧化鋁對250nm以下的紫外光有強烈的吸收能力,一般來說185nm短波紫外線對燈管的壽命有影響,這一特性可用于提高日光燈管使用壽命上。納米Al2O3多孔膜具有紅外吸收性能,可作吸波材料,用于軍事防衛等領域;其對波長在80nm的紫外光亦有很好的吸收效果,可用作紫外屏蔽材料和化妝品的添加劑。
    (4)納米粒子的催化作用。納米級Al2O3因其表面積大、孔容大、孔分布集中和表面活性中心多,可以解決催化劑的高選擇性和高反應活性,因此被廣泛應用于汽車尾氣凈化、催化燃燒、石油煉制、加氫脫硫和高分子合成方面的催化劑及其載體。
    (5)在常規Al2O3陶瓷中添加5%的納米級Al2O3粉體可改善陶瓷的韌性,降低燒結溫度。由于納米Al2O3粉體的超塑性,解決了由于低溫脆性而限制了其應用范圍的缺點,因此,在低溫塑性氧化鋁陶瓷中得到了廣泛應用。其中尤以Al2O3-SiC納米復合材料*顯著,其抗彎強度從單相氧化鋁陶瓷的300400MPa提高到1GPa,經過熱處理可達115GPa,材料的斷裂韌性提高幅度也在40%以上。由納米氧化鋁粒子陶瓷組成的新材料是一種極薄的透明涂料,噴涂在諸如玻璃、塑料、金屬、漆器甚至磨光的大理石上,具有防污、防塵、耐磨、防火等功能,涂有這種陶瓷的塑料鏡片既輕又耐磨還不宜破碎。
    (6)在微電子工業中得到了廣泛應用。電子元件微晶是現代電子工業發展趨勢。多層電容器的電子陶瓷元件的厚度要求小于10μm,多層基片的厚度小于100μm,而且要有良好的物理結構,常規的1μm粉末難以達到要求,只有納米Al2O3粉才具有超細、成分均勻、單一分散的特點,滿足微電子元件的要求。
     
    隨著熒光燈的緊湊化,燈管的管壁負載進一步提高,燈管的工作溫度也不斷提高。玻管溫度的提高加速了玻璃中鈉離子的熱擴散。這些鈉正離子將從玻璃內部擴散到玻管的內表面,并和那里經由雙極性擴散從放電區域來的電子復合,形成中性的鈉原子。在玻管內壁形成的鈉原子又將通過熱擴散而跑到熒光粉顆粒的表面,并在熒光粉顆粒的表面處和汞原子反應,生成黑色的鈉汞齊。在熒光粉顆粒表面生成的黑色鈉汞齊將吸收輻射到熒光粉顆粒表面波長為253.7nm的激發紫外線,從而使熒光粉顆粒不受到充分的激發;另外,在熒光粉顆粒表面的黑色鈉汞齊還吸收受激發熒光粉發光中心所發出的可見光。因此,在熒光粉顆粒表面生成的黑色鈉汞齊將使燈的流明輸出減少。
    國際上早在60年代末就對此進行了研究,通過對熒光粉顆粒進行表面包膜處理,在粉體表面形成保護膜層,以減少短波紫外輻射的轟擊、汞的吸附沉積等有害因素的影響;或在燈管玻璃表面涂敷保護膜層,以減少玻璃表面組分與汞之間的相互作用及向熒光粉涂層的遷移。這些措施均可降低熒光燈在使用過程中的光衰,提高熒光燈的光通維持率[6]。
    保護膜有透明型和半透明型兩類。透明保護膜的材料主要為氧化鈦、氧化鑭、氧化釔和氧化鈰等。將它們配制在有機溶液中涂敷在燈管內壁,然后經熱處理形成氧化物保護膜,該膜優點是膜層薄均勻、透光性好、抗鈉污染,在彎管中有較好耐久性;缺點是對玻管的粘著力變差,厚度控制困難,材料成本費高,影響在熒光燈生產中的實際使用。半透明保護膜的材料為γ-Al2O3,將其配制在有機溶劑或水中制成懸浮液,用浸漬法涂于燈管內壁,經干燥處理成膜,可根據涂膜材料的質量、涂膜后可見光的線性透射率的變化或肉眼直接目測控制膜厚。該膜具有制作簡便、工藝易控制、價格低廉和吸附力比透明保護膜牢固等優點,雖然該膜會使燈的初始光通量略有下降,但保護膜效果僅略低于透明保護膜,起到減低燈的光衰速度、延長燈壽命的作用,是節能熒光燈生產中廣泛使用的保護膜[7]。
    作為保護膜的材料,必須具有化學穩定好、不與熒光粉發生反應、純度高。該保護膜涂層應均勻、無細孔隙、能抗鈉的腐蝕,并具有良好的可見光的透射率和對紫外光(253.7nm)的高反射率的性能。
    目前節能燈用納米氧化鋁普遍使用γ-Al2O3作為保護膜材料。γ-Al2O3晶粒尺寸小,易形成多孔球形聚集體,具有比表面積大(200400m2/g)、活性高、吸附性強等特點。γ-Al2O3保護膜是單個、分立Al2O3顆粒的堆積,這些顆粒之間的孔隙很大(對離子和原子來說),在孔隙處汞離子將轟擊玻璃表面,鈉原子也將通過這些孔隙擴散到熒光汾的顆粒表面。因此,透光γ-Al2O3保護膜的保護效果較差(若要有好的保護效果,則要求γ-Al2O3膜的厚度為幾個微米,這就會減少燈的初始光通量;另外,這么厚的γ-Al2O3也將使燈管封口和對接發生麻煩。為使封口和對接處玻璃不炸裂,就得采用特別的措施,或是增加一道擦除Al2O3的工序,以去除在封口和對接處玻管內表面的γ-Al2O3);其次,為防止因γ-Al2O3顆粒的結團而導致涂層的不均勻,保護膜液的配制技術要求較高,使用時也要不停攪拌,使γ-Al2O3顆粒均勻懸浮在溶液中[8]。
    目前國內節能燈普遍使用進口的氣相法生產的γ-Al2O3,但由于其生產過程復雜,價格高而且依賴進口,增加了國內節能燈的生產成本,迫切需要適合工業化生產的制備方法。
    國內納米氧化鋁的制備主要停留在探索實驗階段,尚處于探索性的工業化水平的生產,絕大多數制備方法得到的納米氧化鋁粒徑分布較寬、工藝復雜、條件苛刻、成本高并且制備過程重復性差。因此,節能燈用納米氧化鋁的工業化制備方法將是其研究重點。
    80年代中期Gleiter等制得納米級Al2O3粉末以來,人們對這一材料的研究不斷取得進展。其制備方法概括起來分為三類固相法、氣相法和液相法。從這些方法的產品質量和所需設備的特點來看,各有優缺點。但隨著科技的不斷發展和對不同物理、化學特性超微粒的需求,在上述三類方法的基礎上又衍生出許多新的技術。
    固相法是將鋁鹽或氧化鋁經過研磨后進行煅燒,通過發生固相反應直接制得超細微氧化鋁粉。成本低、產量大、制備工藝簡單,可在一些對粉末粒徑要求不高的場合使用。缺點是能耗大、效率低,產品粒徑不夠微細,分布范圍廣,粒子易氧化變形。
    1球磨法
    利用物理機械研磨的方法,在球磨罐中,加入含量90%Al2O3,采取濕磨的辦法,加入亞硫酸紙漿廢液為助磨劑,增大表面吉布斯函數,提高粉碎效率,能得到幾十到幾百納米的Al2O3顆粒。該方法又稱為干法,具有操作簡單、成本低廉、產量高的特點。其缺點是所得氧化鋁超微粉產品在純度、粒徑分布和粒子外形上不能令人滿意,而且機械粉碎設備不好解決,不同的球磨條件會產生不同的相變過程,并且噪音污染大,會產生大量的粉塵,對工作環境和自然環境造成較嚴重的污染。
    2分解法
    通過添加成形劑和燃燒助劑,直接利用鋁鹽在高溫下分解制備納米氧化鋁的一種方法。該方法是目前國內生產高純超細氧化鋁的主要方法。其工藝的特點是生產工藝比較簡單,生產的α-Al2O3粒徑容易控制,燒結性能好且分解中也沒有自溶解現象等優點。但此方法生產工藝要求嚴格,雜質的剔除比較困難,過程比較復雜,技術條件不容易控制,滴入操作復雜,所以在該工藝的生產過程中要注意掌握反應物的物質量和反應溫度。由于反應物流量有限制,反應過程緩慢,單釜處理量小,不易達到大規模生產水平。此外,在分解反應進行的同時還伴隨著反應條件的不斷變化,難以在微觀混合的臨界操作內控制超細粒子的粒度分布,而且分解過程中產生SO3、NH3等氣體,給環境造成嚴重的污染,尾氣要進行處理,從而增加了成本。
    如使硫酸鋁銨[Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O]在空氣中進行熱分解,就能獲得性能良好的Al2O3粉末。其分解過程如下
    Al2(NH4)2(SO4)4·24H22 000Al2(NH4)2(SO4)4·H2O +23H2O
    Al2(NH4)2(SO4)4·H2500600Al2(SO4)3+ NH3 + SO3
    Al2(SO4)3  800900γ-Al2O3 +3SO3
    γ-Al2O3 1300α-Al2O3 +H2O
    如利用NH4Al(SO4)NH4HCO3為原料,控制適當的反應物配料和反應體系的pH,制得NH4AlO(OH)HCO3前驅體化合物,在一定的溫度下熱解[9]。
    3非晶晶化法
    首先是制備非晶態的化合態鋁,然后再經過退火處理,使非晶晶化。由于非晶態在熱力學上是不穩定的,在受熱或輻射條件下會出現晶化現象??刂七m當的條件可以得到氧化鋁的納米晶。此法的特點是工藝比較簡單、易控制,能夠制備出化學成分準確的納米材料,并且不需要經過成型處理,由非晶態可直接制備出納米氧化鋁。
    4燃燒法
    用鋁粉燃燒可得到粒徑小于20nm的氧化鋁,但設備復雜,且具危險性,粉末收集也有難度,應用前景不大。利用勻速加熱反應物的方式來制備超細粉體的工藝。燃燒法的主要優點是節能省時,反應物一旦引燃就不需要外界再提供能量,而且起火溫度低,不需要專門的點火裝置,因此耗能較少、反應速度快、加工時間在秒或分級,設備也比較簡單。另外,由于反應過程中燃燒波前沿溫度極高,可蒸發掉揮發性雜質,因而產物純度高,升溫和冷卻速度很快,易于形成高濃度缺陷和非平衡結構,生成高活性的亞穩態產物。同時,由于在燃燒過程中產生大量的氣體,所以易于制得超細粉體,可通過控制加熱速率、原材料加入種類和加入量及控制添加劑等來控制燃燒過程進而控制粉體特性。
    李汶霞等提出將硝酸鋁和尿素混研成膏,放入馬弗爐中熔化、脫水、分解并產生大量的氣體(氮的氧化物和氨等),*后物料變濃、膨脹成泡沫狀,得到超細氧化鋁粉末[10]。
    5爆轟法
    爆轟法是指利用負氧平衡**爆炸產生的瞬時高溫(20003000K)、高壓(2030GPa),使原材料迅速分解為許多自由的單個原子,然后再重新排列聚集晶化而形成納米材料的技術。此法的特點是工藝過程簡單、設備成本相對低廉。李瑞勇等利用硝酸鋁和**混合爆轟合成納米氧化鋁,所得到的氧化鋁為納米級,顆粒形狀呈球形,其粒度主要分布在1050nm之間,平均粒度約為25nm,晶型為γ型氧化鋁[4]。
    直接利用氣體或者通過等離子體、激光蒸發、電子束加熱、電弧加熱等方式將物質變成氣體,使之在氣體狀態下發生物理或化學反應,*后在冷卻過程中凝聚長大形成超細微粉。氣相法可分為蒸發凝聚法和化學氣相反應法兩大類。其優點是反應條件易控制、產物易精制,只要控制反應氣體和氣體的稀薄程度就可得到少團聚或不團聚的超細粉末,顆粒分散性好、粒徑小、分布窄;缺點是產率低,只有115 g/L,粉末的收集較難[11]。
    化學氣相反應法又包括火焰CVD、激光熱解CVD法和激光加熱蒸發CVD法。
    1火焰CVD
    借助惰性氣體將反應物送進反應室中,燃料氣體的火焰將反應物蒸發,氣態反應物被氧化成粒徑為1050nm的超細高純氧化鋁粉末。反應物母體為金屬鋁的碳水化合物、氧化鋁;氧化劑為氧氣;產生火焰的燃料氣體是氫氣、甲烷、乙烯、乙炔或它們的混合氣體,并用惰性氣體稀釋;所用燃燒爐是逆流擴散火焰燃燒爐。
    2激光熱解CVD
    利用**基鋁Al(CH3)3N2O作為氣相反應物,加入C2H4作為反應敏化劑,采用CO2激光(C2H4CO2激光發射波長處有共振吸收)加熱進行反應,然后在12001400℃下進行熱處理合成粒徑為1520nmAl2O3粒子。
    3激光加熱蒸發CVD
    用氧化鋁陶瓷(純度為99.99%)作為蒸發源,放在一個壓力為0.01Pa的真空泵中,O2、COCO2,使壓力保持在15Pa左右,CO2激光照射氧化鋁陶瓷使之蒸發,蒸發出的氧化鋁在氣體中迅速冷卻得到超細高純氧化鋁。該方法具有能量轉換效率高、粒子大小均一、不團聚、粒徑小、可**控制等優點,但成本高、產率低、難以實現工業化生產。
    4激光誘導氣相沉積法
    利用充滿氖氣、氙氣和HCl的激光激發器提供能量,產生一定頻率的激光,聚集到旋轉的鋁靶上,熔化鋁靶產生粉末。該方法通常采用激光器,加熱速度快、高溫駐留時間短、冷卻迅速、反應中心區域與反應器之間被原料氣體隔離、反應污染小。
    5等離子氣相合成法
    可分為直流電弧等離子體法、高頻等離子體法和復合等離子體法。直流電弧等離子體法由于電弧間產生高溫,在反應氣體等離子化同時,電極熔化或蒸發。高頻等離子體法的主要缺點是能量利用率低、產物穩定性差。復合等離子法是將前兩種方法組合,在產生直流電弧時不需要電極,避免了由于電極物質熔化或蒸發而在反應產物中引入雜質;同時直流等離子體電弧束又能有效地防止高頻等離子火焰受原料的進入而造成干擾,從而在提高產物的純度、制備效率的同時,提高了系統的穩定性[2]。
    我國進口的氧化鋁粉末是由德國Degussa公司生產的納米級氧化鋁,它是通過氣相的三氯化鋁在氫氧焰中的高溫水解反應而產生的
    4AlCl3+ 6H2+ 3O22Al2O3+ 12HCl
    由于氯化鋁易于通過蒸餾而提純,反應的副產品氯化氫很易分離(對于大多數的應用來說,殘留的痕量氯化氫無什么害處)由高溫水解反應生成的氧化鋁的純度比由液相反應生成的要高,而且顆粒度小,分散性好[12]。
    液相法是目前實驗室和工業上*為廣泛采用的合成超微粉體材料的方法。它的基本原理是:選擇一種合適的可溶性鋁鹽,按所制備的材料組成計量配制成溶液,使各元素呈離子態,再選擇一種合適的沉淀劑(或用蒸發、升華、水解等),使金屬離子均勻沉淀,*后將沉淀或結晶物脫水(或加熱)得到超微粉體。液相法的優點是可以**控制化學組成,顆粒成分均勻,設備相對簡單,操作溫度較低,缺點是粉末易產生硬團聚,分散較困難。
    1沉淀法
    沉淀法是在溶液中加入適當的沉淀劑得到沉淀,再經過濾、洗滌、干燥和煅燒等工藝,得到納米粉末。根據沉淀方式不同可分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法等。直接沉淀法是直接用沉淀操作從溶液中制備氧化物納米微粒的方法,共沉淀法是在多種金屬離子的混合鹽溶液中加入沉淀劑,使各組分混合沉淀出來,常用于制備多組分物或摻雜。均勻沉淀法是在溶液中加入某種物質,使之通過溶液中的化學反應,緩慢生成沉淀劑,通過控制沉淀劑的生成速度來避免濃度不均勻現象,從而控制粒子的生長速度。為得到粒度分布均勻的粉體,應該使成核過程與生長過程分離,同時抑制粒子的團聚沉淀法操作簡單、工藝流程短、成本低。
    如在一定pH值下,Al2(SO4)3Al(NO)3溶液都可通過沉淀得到氫氧化鋁Al(OH)3·nH2O。通過中和沉淀得到的Al(OH)3·nH2O,經過煅燒便可獲得Al2O3粉末[13,14]。
    2)溶膠-凝膠法
    溶膠-凝膠法是目前在氧化鋁納米粉體制備中研究和應用*多的一種方法,通常是將金屬醇鹽溶解于有機溶劑中,通過蒸餾使醇鹽水解、聚合形成溶膠,溶膠隨著水的加入變成凝膠。凝膠在真空狀態下低溫干燥,得到疏松的干凝膠,再將干凝膠進行高溫煅燒處理,即可得到納米氧化鋁粉末[15]。
    將液態異丙醇鋁Al(C3H7O)3融于異丙醇中,作為醇鋁相,將催化劑、水、異丙醇混合形成水相。在反應器中加入一定量異丙醇做為底液,將醇鋁相和水相以并流方式加入至底液,攪拌反應結束后,蒸發干燥,回收異丙醇,干燥的固體放入隧道窯600~700℃燒成,得到γ-Al2O3[16[17]。
    其水解反應如下:
    Al(C3H7O)3+H2OAl(C3H7O)2(OH)+C3H7OH                        (1)
    縮聚反應包括失水縮聚和失醇縮聚兩種反應:
    Al(C3H7O)2(OH)+Al(C3H7O)2(OH)(C3H7O)2-Al-O-Al-(C3H7O)2+H2O    (2)
    Al(C3H7O)3+Al(C3H7O)2(OH)(C3H7O)2-Al-O-Al-(C3H7O)2+C3H7OH     (3)
    溶膠-凝膠法的優點在于由于在制備過程中使用高純度粉料,所以制備過程中無需機械混合,不易引入雜質,而且通過溶膠-凝膠法制備出的產品化學均勻性好、顆粒細、粒度分布窄、粒子分散性好和純度高。經研究發現,溶膠-凝膠法制備出的納米氧化鋁粉體的燒結溫度比傳統方法低400500℃,而且工藝和設備簡單、組成可調、反應容易控制。其不足之處在于原料價格高、有機溶劑的毒性以及在高溫下作熱處理時會使顆??焖賵F聚,容易對環境造成一定的污染[18]。
    近年來絡合物-凝膠法應用較為廣泛,其基本過程如下:用鋁的無機鹽和有機絡合劑制備出金屬絡合物溶膠,再陳化得凝膠,碾碎、煅燒得穩定氧化鋁細粉。該方法是在室溫附近的濕化學反應,其優點是能用分子水平設計來控制材料的均勻性及粒度,得到高純超細材料;缺點是原料價格高、有機溶劑有毒性,以及在高于1200℃處理粒子會快速凝聚。
    3)溶膠-相轉移法
    溶膠-相轉移法是往鋁鹽溶液中加入氫氧化鈉溶液或其它堿性溶液,當剛開始產生氫氧化鋁沉淀時,通過加熱且超聲粉碎使之溶膠化;在水溶膠中加入陰離子表面活性劑,抑制核的生長和凝聚,再加入有機溶劑,使粒子轉入到有機相中;加熱且減壓除去溶劑,將殘留物質干燥、煅燒得到氧化鋁納米粒。該方法的關鍵是利用表面活性劑將水溶液中的膠粒轉移到油相中,然后油水分離,達到較快速簡易地將膠體粒子和水分離的目的。
    4溶劑蒸發法
    在溶劑蒸發法中,為了保證溶劑蒸發過程中溶液的均勻性,溶液被霧化成小液滴,以使組分偏析的體積*小。分為噴霧干燥法和噴霧熱解法:噴霧干燥法是在干燥室內,用噴霧器將Al2(SO4)3Al(NO3)3溶液霧化成球狀液滴,經過高溫氣氛烘干,成分保持不變,快速干燥后,煅燒可得氧化鋁粉體材料。優點是適合工業化生產,缺點是粒徑分布較寬。噴霧熱解法是將載有氯化銀超微粒(868923K)的氦氣通過鋁丁醇鹽的蒸氣,氦氣流速為5002000cm·min-1,鋁丁醇鹽蒸氣室的溫度為395428K,醇鹽蒸氣壓≤1133Pa,在蒸氣室形成以鋁丁醇鹽、AgCl和氦氣組成的飽和混合氣體,經冷凝器冷卻后獲得氣態溶膠,在水分解器中與水反應分解成水鋁石亞微米級的微粒,經熱處理可得Al2O3的超細微粒。
    5超臨界流體干燥法(SCFD)
    用干燥的氣體填充溶膠或凝膠以除去粒子間的液體。該方法通常包括如下步驟:①溶膠或溶膠的制備;②超臨界條件下的干燥過程;③所得粉體的后處理。
    超臨界流體(水、乙醇、二氧化碳)有近似流體的密度和高溶劑性能、低的粘度和高的擴散率幾乎與氣體接近,這些性質有利于分子碰撞且增加反應動力,產生高的成核率,避免了離子間的進一步凝聚,因此SCFD法可有效地**表面氣液相互作用,在不破壞凝膠網絡框架結構的情況下,將凝膠的分散相抽提掉,避免了液固分離步驟。此法制得的氧化鋁具有高比表面、大孔體積、低表觀堆積密度的特點,在催化劑、醫藥及材料科學領域具有廣泛的應用前景。
    6冷凍干燥法(FDP)
    冷凍干燥法*早應用于生物及食品工程。冷凍干燥法的基本原理是膠體粒子具有很高的比表面積和很大的表面能,在膠粒聚沉形成網狀結構的凝膠過程中,為了降低其表面能,凝膠中吸附了大量分散介質(),相應地產生了大量的毛細管。凝膠在脫去水分子的同時,由于表面張力和表面能的作用,使凝膠進一步收縮聚結,并且隨著干燥時間的延長和干燥溫度的升高,這種聚結性增強,顆粒間凝聚和合并大大改變了粒子原有的性能。采用普通干燥法很難得到性能優良的超細粒子。冷凍干燥法的原理是:在低溫下,凝膠中的水凍結成冰,然后迅速抽真空降低壓力,在低溫低壓下冰直接升華成蒸氣,從而實現液固分離。
    7微乳液法
    W/O型微乳液是由水、與水不相溶的有機溶劑、表面活性劑和助表面活性劑組成的透明或半透明的熱力學穩定體系。金屬鹽類可以溶解在水相中,形成極其微小而被表面活性劑、油相包圍的水核,在這些水核中發生沉淀反應,產生的微粒經洗滌、干燥、煅燒得到納米氧化鋁粒子。
    這種方法合成的平均粒徑約為2060nm。表面活性劑的選擇和反應物濃度的大小是控制氧化鋁的重要因素。合適的表面活性劑氧化鋁一旦形成,就吸附在微粒的表面形成界面膜,一方面防止生成的微粒間的聚合,使顆粒均勻細小,另一方面修飾表面的缺陷,使微粒性質變得十分穩定。當鋁離子和氫氧根離子混合時,由于開始鋁離子呈過量,氧化鋁納米顆粒瞬間成核,隨著氫氧根離子的加入,核生成受到抑制,則生成的氧化鋁微粒尺寸就小,若鋁離子一直保持過量,氧化鋁核快速生成,微粒尺寸較大。微粒的大小受化學反應速率、成核速率、膠束碰撞速率等多種因素的影響。
    該方法得到的粒子粒徑小、分布均勻、穩定性高、重復性好;但由于所制得粒子過細,固液分離較難進行,抽濾和離心分離效果不好需加表面活性劑,對試劑的要求較高。
    目前,代表當前納米氧化鋁發展方向許多研究報道,大多采用液相法的溶膠-凝膠法。此法操作簡單、工藝流程短、生產成本相對較低,各組分含量可**控制,并可實現分子/原子水平上的均勻混合,可制得粒度分布窄、形狀為球形的顆粒。為了避免制備過程粉末的團聚,同時可采用冷凍干燥、超臨界干燥、共沸干燥等技術。
    1. 納米氧化鋁的制備主要停留在探索實驗階段,國內尚處于探索性的工業化水平的生產,絕大多數制備方法得到的納米氧化鋁粒徑分布較寬,并且制備過程重復性差,研究依賴于物理、化學、化工、材料、表面及膠體等眾多科學,需要各方面的研究力量和技術上的支持。
    2.納米氧化鋁存在單晶、團聚體、球形和纖維狀等結構,需要對不同工藝制備出來的納米氧化鋁進行微觀分析和測試,同時其具體的宏觀特性也需要作系統探討,從而建立某種成熟的理想模型,對各種實驗現象給出合理解釋。
    3. 目前,防止團聚的技術仍然存在問題。比如有機溶劑脫水法可能引入雜質,冷凍干燥法和超臨界干燥法只能防止干燥過程中的團聚,而不能防止液相反應過程中的團聚,而且工藝復雜能耗高。所以對液相合成高質量的納米粉體仍然是一個值得不斷探索的課題[19]。
    4. 大量的新方法、新工藝不斷的出現,希望找到產量大、成本低、無污染、尺寸可控的制備方法,為產業化服務。
    隨著納米技術的不斷發展,對新型納米材料超細性及均勻性的要求將日益提高。超細氧化鋁在催化、阻燃、隔音、絕緣、精細陶瓷等方面都具有特殊的用途,因而氧化鋁納米粒子的制備具有重要意義。
    近來我國在高純超細氧化鋁的制備方面開展較多研究工作,但多數還處于實驗研究階段。溶膠-凝膠法(sol-gel)20世紀60年代發展起來的一種制備陶瓷、璃等無機材料的濕式化學法,它是將烷氧金屬或金屬鹽等前驅物加水分解后縮聚成溶膠(Sol),然后加熱或將溶劑除去使溶膠轉化為網狀結構的氧化物凝膠(gel)的過程。其工藝過程為將前驅體金屬鹽(或金屬醇鹽)溶于溶劑中(水或有機溶劑)形成均相溶液,先制得溶膠,再使前驅體在溶液中發生水解(或醇解),水解產物縮合聚集成1nm左右的溶膠粒子,溶膠粒子進一步聚集生長形成凝膠。從溶膠或溶液出發都能得到凝膠,主要取決于膠粒間的相互作用力是否能夠克服膠粒-溶劑間的相互作用力[20]。
    異丙醇鋁的濃度、水解溫度和膠溶劑的加入量直接影響到Al2O3溶膠的穩定性。本實驗重點研究異丙醇鋁和水的摩爾比、反應溫度等因素,以及硝酸、氟化氫銨、冰醋酸、氨水等添加劑對γ-Al2O3粉體的影響。
    提高溫度有利于提高水解縮聚反應速率和縮短老化時間,但是水解反應溫度越高,凝膠的時間就會越短,溶膠就越不穩定。此外,溫度越高,溶劑揮發的速度越快,縮聚所得的聚合物濃度也越大,故極大地縮短了凝膠時間。
    對于帶正電荷的溶膠粒子如鋁溶膠,它優先吸附H+離子,酸的加入使粒子表面吸附溶液中的H+離子電荷而形成穩定的溶膠,因此一般采用酸作為膠溶劑。不同的膠溶劑及其添加量對勃姆石溶膠膠粒的形態影響不同;在膠溶過程中,膠溶劑的添加量(pH)也是影響溶膠性質的一個重要因素。
    加水量的多少對醇鹽水解縮聚產物的結構有明顯影響。加水量少,限制了其水解的完全程度,即水解形成的羥基團少。顯然這種部分水解的醇鹽分子之間的縮聚易于形成低交聯度的產物,聚合的溶膠屬于化學溶膠,是熱力學穩定系統;加水量多則形成粒子溶膠,粒子溶膠是存在于固、液界面的二相系統,在熱力學上是不穩定的。因此,縮聚物的形態與加水量R[R=n(H2O)/n(Al(OR)3]的多少密切相關。此外,加水量還對后續的干燥過程有影響加水量過多,干燥時間延長,干燥的應力加大,凝膠膜容易開裂。
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
    (1) 制取包含金屬醇鹽和水的均相溶液,以保證醇鹽的水解充分反應。
    (2) 制備溶膠。制備溶膠有兩種方法聚合法和顆粒法,兩者間的差別是加水量的多少。
    (3) 將溶膠通過陳化得到濕凝膠。溶膠在敞口或密閉的容器中放置時,由于溶劑蒸發或縮聚反應繼續進行,而導致向凝膠逐漸轉變。
    (4) 凝膠的干燥。濕凝膠內包裹著大量溶劑和水,干燥過程往往伴隨著很大的體積收縮,因而很容易引起開裂。防止凝膠在干燥過程中開裂是溶膠-凝膠工藝中至關重要而又較為困難的一環[21]。
    取密封保存的異丙醇鋁,倒入適量異丙醇后在水浴鍋內攪拌30min。同時將稱量好的去離子水用異丙醇稀釋后備用。底液為異丙醇。將攪拌好的異丙醇鋁和異丙醇的混合溶液(簡稱醇鋁相)灌入一配有調節流量閥門的滴液瓶中,將此滴液瓶倒掛在鐵架上等待滴定。以同樣方法將異丙醇稀釋后的去離子水(簡稱水相)灌入另一滴液瓶中。盛底液的三口燒瓶置于水浴鍋中攪拌加熱。待水浴鍋將燒瓶中的底液加熱至目標水解溫度后,開啟攪拌開關。然后將醇鋁相向底液中滴加,調節流量;接著開啟水相滴加的閥門,調節水相的流量。異丙醇鋁的水解過程中始終保持著勻速攪拌,兩相的滴加速度也要不斷調整,以保持恒定,直至反應結束。加料結束后,繼續保持攪拌狀態兩個小時后取出,靜置24h凝膠。將水合氧化鋁凝膠在90℃電熱恒溫箱干燥24h,形成干凝膠粉。
    采用溶膠-凝膠工藝制備納米氧化鋁的工藝過程如圖2.1.1所示。

     

    異丙醇鋁與異丙醇混合溶液
    去離子水與異丙醇混合溶液
    異丙醇底液
    溶 膠
    凝 膠
    干凝膠粉
    勻速滴加
    均勻攪拌
    靜置陳化
    干燥
    納米氧化鋁
    煅燒


    圖2.1.1溶膠-凝膠法制備納米氧化鋁的工藝過程
    本實驗討論異丙醇鋁和水的摩爾比、水解溫度和陳化時間三個參數對水合氧化鋁形貌和結晶度的影響。其中異丙醇鋁和水的摩爾比分別為1:1,1:31:50,即在水解反應中水不足量、水量正好和水完全過量三種情況;水解反應溫度分別為室溫20、6080℃;*后將反應完全后的樣品在室溫下靜置陳化24h。
    根據不同條件制備的水合氧化鋁干凝膠粉,名稱和對應制備條件如表2.2.1所示。
    2.2.1樣品名稱和對應的制備條件
    樣品名
    異丙醇鋁/
    水解溫度(℃)
    陳化時間(h)
    A
    1:1
    60
    24
    B
    1:1
    80
    24
    C
    1:3
    20
    24
    D
    1:3
    60
    24
    E
    1:3
    80
    24
    F
    1:50
    60
    24
    G
    1:50
    80
    24
    在異丙醇鋁水解過程中,改性劑的種類和酸堿性對水合氧化鋁干凝膠粉和納米Al2O3粉體的影響十分大,所以本文分別選取硝酸、氟化氫銨、冰醋酸和氨水為改性劑,參與反應。本實驗所用的試劑、試劑純度參照表2.2.2
    2.2.2實驗所用試劑、純度
    名稱
    分子式
    規格
    異丙醇鋁
    Al(C3H7O3)3
    分析純
    異丙醇
    C3H7OH
    分析純
    HNO3
    分析純
    氟化氫銨
    NH4HF2
    分析純
    NH4OH
    分析純
    冰醋酸
    CH3COOH
    分析純
    去離子水
    H2O
    /
    本實驗需要添加不同的改性劑,雖然種類和添加量不同,不過操作步驟大體相同。將稱量好的改性劑溶解于一定數量的去離子水中,再用異丙醇稀釋后備用。將水合氧化鋁凝膠在90電熱恒溫箱干燥24h,形成水合氧化鋁干凝膠粉。將表征后的干凝膠粉進行熱處理,從室溫經4h升溫到900,在900保溫3h后自然冷卻到室溫,制得γ-Al2O3粉體。
    表2.2. 3樣品標號和對應的制備條件
    樣品標號
    添加劑種類
    與水的摩爾比
    形成溶膠的pH值
    A
    /
    6.36
    B
    硝 酸
    0.025
    5.42
    C
    氟化氫銨
    0.02
    9.96
    D
    冰醋酸
    0.2
    6.31
    E
    氨 水
    0.05
    10.89
     
    使用X射線衍射儀進行物相結構分析(XRD),確定納米氧化鋁晶型,透射電子顯微鏡(TEM)觀測納米粒子的形態與大小。
     
    本課題的實驗主要分為去離子水量、反應溫度等對納米Al2O3粉體特征的影響,以及改性劑(硝酸、氟化氫銨、冰醋酸、氨水)等對納米Al2O3粉體特征的影響及作用機理。
    3.1.1示出了不同制備條件下水合氧化鋁干凝膠粉的TEM照片。從圖中可以看出,在水不足量(1:1)和水完全過量(1:50)的情況下,無論反應溫度為60℃還是80℃,所得到的粉體為均為絮狀,顆粒性不明顯,且團聚現象較為嚴重。而異丙醇鋁和去離子水的摩爾比為1:3時,顆粒性明顯,分散性較好,其中(E)樣品的分散性*好,顆粒性*強。同時可看出水解溫度80℃比常溫和60℃情況下更利于水解反應的進行。
     
    (A) 1:1,60℃                         (B) 1:1, 80℃
     
    (C) 1:3,20℃                           (D) 1:3, 60℃
     
    (E) 1:3,80℃                           (F)1:50, 60℃
    (G) 1:50, 80℃
    圖3.1.1  不同制備條件下粉體的TEM照片
    根據SEM分析結果,選取相同水解溫度(80)下不同水量的三個樣品進行下一步結晶度分析。3.1.2示出了樣品B、EGXRD分析。
    圖3.1.2  不同制備條件下粉體的XRD分析
    B—1:1, 80℃; E1:3, 80℃; G1:50, 80℃
    從圖中可以觀察到,在相同水解溫度情況下,去離子水不足量和過量生成的水合氧化鋁結晶度低,幾乎沒有衍射峰,而水正好足量的情況下,水合氧化鋁的結晶度較高,出現了較為明顯的衍射峰。
    通過上述研究,選擇溶膠-凝膠制備過程中的*優配比:異丙醇鋁和水的摩爾比為1:3,水解溫度為80,將醇鋁相和水相同時滴注到異丙醇的底液中,同時添加適量的改性劑,均勻攪拌2h后靜置凝膠24h,將水合氧化鋁凝膠在90電熱恒溫箱干燥24h,形成水合氧化鋁干凝膠粉。將表征后的干凝膠粉進行熱處理,從室溫經4h升溫到900,在900保溫3h后自然冷卻至室溫,制得γ-Al2O3粉體。
    3.2.1示出了不同改性劑添加下的水合氧化鋁干凝膠粉,在900煅燒3h后的XRD分析曲線。從氧化鋁粉體的XRD圖譜中可以看出,這些樣品符合γ-Al2O3的特征峰,且無雜質,所以均為高純γ-Al2O3粉體,其中1號樣品(NH4HF2)的衍射峰*為尖銳,同時比其他樣品多一道γ-Al2O3的特征峰,所以添加氟化氫銨的樣品,其晶化程度*高,純度也*高。
    圖3.2.1 不同制備條件下氧化鋁粉體的XRD分析
    1-C(NH4HF2) 2-A(無) 3-B(HNO3) 4-E(NH4OH) 5-D(CH3COOH)
    3.2.2示出了未添加任何改性劑的干凝膠粉體在900煅燒3h后的TEM照片。從圖可以看出,未添加任何添加劑制得的干凝膠粉為絮狀,顆粒性不明顯,而由它制得的氧化鋁粉體顆粒過細,約為5nm左右,且團聚現象嚴重。

     

    50nm
     
     
    50nm
     
     
     

    3.2.2未添加任何改性劑的干凝膠粉體在900煅燒3h后的TEM照片
    3.2.3示出了添加HNO3作為改性劑的干凝膠粉體在900煅燒3h后的TEM照片。從圖中可以看出添加硝酸做改性劑,使離子的顆粒性有所增強,分散性比圖3.2.2的要好,不過形狀不規則。
     
    3.2.3 添加HNO3作為改性劑的干凝膠粉體在900煅燒3h后的TEM照片
    3.2.4示出了添加NH4HF2作為改性劑的干凝膠粉體在900煅燒3h后的TEM照片。從圖中可以看出,添加氟化氫銨做改性劑,分散性比未添加改性劑的樣品提高很多,大塊團聚現象很少出現,顆粒大小均勻,約為810nm左右。
     
    3.2.4 添加NH4HF2作為改性劑的干凝膠粉體在900煅燒3h后的TEM照片
    3.2.5示出了添加CH3COOH作為改性劑的干凝膠粉體在900煅燒3h后的TEM照片。從圖中可以看出,添加冰醋酸做改性劑,顆粒大小較為均勻,約為10nm左右,不過團聚依然存在,分散性比以氟化氫銨為改性劑制得的樣品略差。
     
    3.2.5 添加CH3COOH作為改性劑的干凝膠粉體在900煅燒3h后的TEM照片
     
    3.2.6示出了添加NH4OH作為改性劑的干凝膠粉體在900煅燒3h后的TEM照片。從圖中可以看出,添加氨水做改性劑,整個反應溶液呈堿性,粉體多為絮狀,中間夾雜大顆粒,團聚現象明顯,分散性不好。
     
    3.2.6 添加NH4OH作為改性劑的干凝膠粉體在900煅燒3h后的TEM照片
    通過透射電鏡照片可以發現,在分析異丙醇鋁和水的摩爾比對顆粒形貌和粒徑的影響時,在水不足量(摩爾比為1:1)情況下,粉體為絮狀,團聚現象嚴重;在水足量(摩爾比為1:3)時,粉體為顆粒狀,分散性很好;在水完全過量(摩爾比為1:50)時,粉體為無規則大塊絮狀,團聚現象嚴重。在分析水解溫度的影響時,發現室溫下粉體為無規則團聚嚴重的絮狀物,在相同摩爾比情況下,80粉體的分散性要好于60,其中樣品E顆粒大小均一,分散性很好,平均粒徑為30~40nm。
    XRD分析表明:在水不足量和水完全過量的反應條件下制得的水合氧化鋁干凝膠粉為非晶態,幾乎沒有衍射峰;而在水足量的情況下制得的粉體有明顯的衍射峰,說明此時的粉體結晶度高,與透射電鏡照片的結果相符。
    綜上所述,通過溶膠-凝膠法制備水合氧化鋁的*佳制備方法為:異丙醇鋁和水的摩爾比為1:3,水解溫度為80,醇鋁相和水相同時滴加至異丙醇底液中,攪拌2h后靜置24h凝膠,將水合氧化鋁凝膠在90電熱恒溫箱干燥24h,形成干凝膠粉。
    從以上表征和分析中可以看出,不同膠溶劑對水合氧化鋁和納米氧化鋁粉體的形貌以及分散性有較大的影響,其中①以氨水為膠溶劑時,仍為絮狀,且團聚現象嚴重;②以硝酸為膠溶劑,分散性有較大提高,大塊團聚現象不明顯,不過粉體形貌不規則;③以冰醋酸為膠溶劑時,顆粒性明顯,分散性不錯,不過顆粒大小不均一;以氟化氫銨為膠溶劑,顆粒性明顯,分散性很好,無大塊團聚出現,且顆粒大小均一,大約為810nm
     

    4.結論
    本課題通過溶膠-凝膠法制備節能燈用納米氧化鋁,重點研究去離子水量、反應溫度、陳化方式和時間,以及添加劑(硝酸、氟化氫銨、冰醋酸、氨水)等對納米Al2O3粉體特征的影響。得到以下結論:
    一、去離子水量對顆粒形貌和粒徑有著重要影響。在水不足量(摩爾比為1:1)情況下,粉體為絮狀,團聚現象嚴重;在水足量(摩爾比為1:3)時,粉體為顆粒狀,分散性很好;在水完全過量(摩爾比為1:50)時,粉體為無規則大塊絮狀,團聚現象嚴重。在水不足量和水完全過量的反應條件下制得的水合氧化鋁干凝膠粉為非晶態,幾乎沒有衍射峰;而在水足量的情況下制得的粉體有明顯的衍射峰,說明此時的粉體結晶度高,與透射電鏡照片的結果相符。
    二、反應溫度顆粒形貌和粒徑有著重要影響。室溫下粉體為無規則團聚嚴重的絮狀物,在相同摩爾比情況下,80粉體的分散性要好于60。
    三、通過溶膠-凝膠法制備水合氧化鋁的*佳制備方法為:異丙醇鋁和水的摩爾比為1:3,水解溫度為80,醇鋁相和水相同時滴加至異丙醇底液中,攪拌2h后靜置24h凝膠,將水合氧化鋁凝膠在90電熱恒溫箱干燥24h,形成干凝膠粉。
    四、無論添加改性劑與否,經過900煅燒都能獲得高純γ-Al2O3粉體,其中添加氟化氫銨的樣品,衍射峰*為尖銳,晶化程度*高。
    五、不同改性劑對納米氧化鋁粉體的形貌以及分散性有較大的影響,其中:①以氨水為膠溶劑時,仍為絮狀,且團聚現象嚴重;②以硝酸為膠溶劑,分散性有較大提高,大塊團聚現象不明顯,不過粉體形貌不規則;③以冰醋酸為膠溶劑時,顆粒性明顯,分散性不錯,不過顆粒大小不均一;以氟化氫銨為膠溶劑,顆粒性明顯,分散性很好,無大塊團聚出現,且顆粒大小均一,大約為810nm。
     

    [1] 張少明,胡雙啟, 衛芝賢. 納米氧化鋁粉末的合成技術[J]. 稀有金屬, 2004, 28(4): 735-737
    [2] 耿新玲,袁偉. 納米氧化鋁的制備與應用進展[J]. 河北化工, 2002, (3): 1-5
    [3] 景曉燕,于學清, 張密林. 納米γ-Al2O3的制備研究[J]. 應用科技,2004, 31(9): 56-58
    [4] 李瑞勇,李曉杰等. 爆轟合成納米γ-氧化鋁粉體的實驗研究[J]. 材料與冶金學報, 2005, 4(1):27-29
    [5] 唐海紅,焦淑紅等. 納米氧化鋁的制備及應用[J]. 中國粉體技術, 2002, 8(6): 37-39
    [6] 方道腴.緊湊型熒光燈用保護膜[J]. 中國照明電器, 1999, (1): 1-4
    [7] 王爾鎮等.薄膜材料在綠色照明中的開發和應用[J]. 照明技術, 2001, (3): 50-53
    [8] 方道腴,李一明. 高品質緊湊型熒光燈工藝技術[J]. 照明工程學報, 1999, 10(2): 1-3
    [9] 丁安平,饒拴民. 納米氧化鋁的用途和制備方法初探[J]. 有色冶煉, 2001, (3): 6-9
    [10] 孫家躍,肖昂. 我國超細氧化鋁制備工藝10年進展[J]. 化工縱橫,2003, 17(11): 1-8
    [11] 謝冰,章少華. 納米氧化鋁的制備及應用[J]. 江西化工, 2004, (1): 21-25
    [12] 方道腴,李一明. 緊湊型熒光燈水漿涂粉原理和技術[J]. 中國照明電器 2000, (12): 1-3
    [13] 宋曉嵐,邱冠周等. 高純活性γ型納米氧化鋁的化學沉淀法合成及其性能表征[J]. 材料導報, 2004, 18(8): 64-67
    [14] 景曉燕,于學清, 張密林. 納米γ-Al2O3的制備研究[J]. 應用科技,2004, 31(9): 56-58
    [15] 胡恒瑤,喬瑜, 古宏晨.節能燈用溶膠-凝膠法制備γ-Al2O3保護膜的研究[J].光源與照明,2006, (1): 19-21
    [16]A.L. Ahmad, N.F. Idrus, M.R. Othman.Preparation of perovskite alumina ceramic membrane using sol-gelmethod [J]. Journal of Membrane Science 262 (2005)129-137
    [17]Jiang Li, et al. Low temperature synthesis of ultrafinea-Al2O3 powder by a simple aqueous sol-gelprocess [J]. Ceramics International 32 (2006) 587-591
    [18] 黃傳真,張樹生, 王寶友. 溶膠-凝膠法制備納米氧化鋁粉末的研究[J]. 金剛石與磨料磨具工程, 2002, (1): 22
    [19] 顧明蘭,田丹碧, 朱雋. 納米Al2O3的制備和防止團聚技術[J].吉林師范大學學報(自然科學版), 2004, (1): 14-17
    [20] 孟慶超,葛圣松, 邵謙. 溶膠-凝膠法制備納米薄膜技術應用研究進展[J]. 山東科學, 2006, 19(4): 58-62
    [21] 劉崗,嚴巖, 徐明等. 納米陶瓷粉體的溶膠-凝膠法制備技術[J]. 絕緣材料, 2006, 39(2): 52-55
     
     

    衷心地感謝王煥平老師,本畢業設計是在王老師的悉心指導和熱情關懷下完成的。王老師為本次設計提供了良好的科研環境和足夠的經費支持,對本課題的全過程給予精心的指導,沒有王老師的關心、指導和支持,本畢業設計是不可能順利完成的。王老師認真嚴謹、精益求精的科學態度和扎實**的專業知識更是給了我許多啟發,也讓我學到了很多書本上學不到的東西。
    感謝系里其他老師對我的關心和指導,感謝四年來給我支持、幫助的老師、同學和朋友們。
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
    附錄A:文獻翻譯原文1
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
    附錄B:英文翻譯譯文1
    液相溶膠-凝膠法低溫制備超細α-Al2O3粉末
     
     
    摘要:液相溶膠-凝膠法低溫制備超細α-Al2O3粉末是通過將檸檬酸和硝酸鋁混合得到的檸檬酸鹽聚合物作為前驅體制備的。使用X射線衍射儀(XRD),場發射透射電鏡(FETEM),熱重儀差示掃描量熱儀(TG-DSC),質譜儀(MS)和傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)研究前驅體的熱分解和α-Al2O3的形成過程。實驗表明,檸檬酸與金屬硝酸鹽的摩爾比(C/N)對氧化鋁的相型轉變和形態有著重要影響。前驅體在1000左右培燒后得到單相α-Al2O3粉末。C/N摩爾比的增大將會使γ相向α轉變,C/N比為1的前驅體會得到分散良好的顆粒大小為200nm左右的超細α-Al2O3。
     
    1.      概述
    超細α-Al2O3粉末有著廣闊的發展前景,在高強度材料、電子陶瓷和催化劑方面有廣泛應用。這使它成為常用的材料,人們對超細α-Al2O3的制備也越來越關注。Al2O3是可以具備多種亞穩態相型的氧化物,*終成為穩定的α-Al2O3。常用的制備α-Al2O3的方法有機械球磨法,氣相法,沉淀法,溶膠-凝膠法,水熱法和燃燒法。機械法制備α-Al2O3需要機械球磨,容易分離雜質。氣相法制備高純α-Al2O3粉末是采用高溫1200℃以上的氣相前驅體制備。沉淀法復雜而且費時(洗滌和陳化時間長)。通過水熱法直接制備α-Al2O3則要求很高的溫度和壓力。燃燒法也被用于生產α-Al2O3粉末,但得到的粉末通常是硬團聚且含有納米級的初級顆粒。溶膠-凝膠法基于分子前驅體,經常采用金屬醇鹽作為原料,但醇鹽昂貴的價格和較長的凝溶膠時間限制了該方法的應用。
    本文介紹一種相對簡單,高效,低價的溶膠-凝膠法,采用檸檬酸和硝酸鋁為原料得到的水溶性金屬復合物制備超細α-Al2O3粉末。研究了檸檬酸鹽前驅體的分解,相型轉換和氧化鋁的形態。
     
    2.      實驗
    分析純Al(NO3)3-9H2OC6H8O7-H2O作為制備Al2O3的原料。開始將硝酸鋁和檸檬酸溶入去離子水中,硝酸鋁的濃度為0.5M,檸檬酸與金屬硝酸鹽的摩爾數比(C/N) 分別是 0.5, 1.0 2.0, 實驗時攪動幾個小時并將溫度保持在60直到它變為淡黃色溶膠。然后,將穩定的硝酸鹽檸檬酸鹽溶膠快速加熱到80℃并不斷攪拌,黏度和色澤改變時溶膠轉變為透明棍狀凝膠。在200℃加熱凝膠2小時,得到蓬松的檸檬酸鹽聚合物前驅體。*后,將得到的前驅體磨成細粉,在馬費爐中以不同的溫度煅燒2小時。
    相型辨別是通過Rigaku D/max2200PCX射線衍射儀(XRD),采用CuKα鎳透射靶2θ角=10°-80°的范圍掃描,掃描速度4°/min。以Netzsch STA449C熱重儀差示掃描量熱儀(TG-DSC)對前驅體進行熱量分析,同時以BalzersThermostarTM四極質譜儀監測TG-DSC中前驅體的氣態質譜,以采用KBr為彈丸方法的Nicolet NEXUS 7000 C傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測量紅外光譜,以JEOLEM 2100場發射透射電鏡(FETEM)觀察得到的Al2O3粉末到形態。1000煅燒得到的大部分是α-Al2O3,有少量的γ- Al2O3。
     
     
    1.氣態合成的前驅體(C/N=1)在(a)200, (b) 600 , (c) 800 , (d) 900 , (e) 950, (f) 1000, (g) 1100 煅燒后的XRD圖譜
     
    1. 不同溫度下煅燒的Al2O3的相位結構和晶粒大小
     
    3.      結論
    1表示氣態合成的前驅體CN=1(a) 200, (b) 600 , (c) 800 , (d) 900 , (e) 950, (f) 1000, (g) 1100 煅燒后的XRD圖譜,可知從500℃起前驅體就是無定性體。低強度下γ- Al2O3出現的特征峰在800℃,預示γ- Al2O3的轉換。隨著煅燒溫度升至900℃,γ- Al2O3的晶型變得穩定,在950℃時一個微弱的α-Al2O3特征峰表明γ型向α型轉變。除了*強的γ- Al2O3特征峰,表明了γ型向α型轉變的完成。在高于1000℃的溫度時,觀察到高強度α-Al2O3特征峰,表明晶粒形成。獲得的Al2O3粉末的相型結構和顆粒大小可以由X射線峰寬根據表1Scherrer公式得到。如圖2所示,γ-Al2O3的顆粒大小大約為15nm,溫度只有少量提高。當煅燒溫度升至1000℃以上時α-Al2O3數量大增。實驗表明,γ- Al2O3晶粒幾乎消失沒有增加而α-Al2O3迅速增加至75nm左右直到轉變完成。無論α-Al2O3晶粒是通過α-Al2O3核外部轉移還是α-Al2O3核之間聚合,都將導致γAl2O3的相型轉換。如果α-Al2O3晶粒仍然被提供充足加熱,顆粒將會粗化。圖2b)為1000℃煅燒得到Al2O3粉末場發射透射電鏡(FETEM)圖片??梢钥闯龅玫?/span>Al2O3粉末的平均顆粒大小為200nm,顆粒大小比Scherrer公式(75nm)的理論值大是由于納米Al2O3的團聚。
    2. 檸檬酸鹽前驅體(C/N=1)在(a950℃,b1000℃煅燒得到Al2O3粉末場發射透射電鏡(FETEM)顯微圖。
     
    3為不同前驅體制得的粉末在1000煅燒的XRD圖譜。隨著檸檬酸相對硝酸鹽的摩爾數比的增加,α-Al2O3X射線衍射圖譜表明側面變得更加明顯,說明已進一步結晶,γ- Al2O3 特征峰變小乃至消失。在圖4a)中,檸檬酸鹽前驅體(C/N=0.5)在1000℃煅燒Al2O3FETEM圖片顯示了很多盤子一樣的薄片結構和多種不同晶體的混合物。從圖4bFETEM圖片中可以看出,由檸檬酸鹽前驅體(C/N=2.0)制得的Al2O3粉末在1000時發生了嚴重的球狀化。
    3. 氣態合成的前驅體在1000℃(a)C/N=0.5,(b)C/N=1.0,(c)C/N=2.0煅燒的XRD圖譜
    圖4. 檸檬酸鹽前驅體(aC/N=0.5,bC/N=2.01000℃煅燒Al2O3FETEM圖片
    前驅體(C/N=1)的熱分解和α-Al2O3的形態轉變都已被研究,TG-DSC曲線如圖5所示,在溫度區域RT-135℃有一個吸熱峰(在109.8℃左右),并有9%的失重,這是因為結合水的汽化。在135-340℃范圍內,由于檸檬酸鹽前驅體的脫水反應有一個較寬的放熱峰(在196.0℃左右),產生20.7%的失重。在446.0℃的*大放熱峰相當劇烈,在340-569℃范圍里伴隨著嚴重的失重。這表明前驅體進一步的分解發生了。在這個劇烈的放熱反應中失重了61%。三個小放熱峰表明無定形/γ型的轉換發生在820.1℃,γ/α型轉換發生于910.0,α-Al2O3納米晶體產生于978.0℃。事實上,無定形納米Al2O3粉末減少了晶格缺陷和畸變,釋放了大量能量,改善了α-Al2O3的成核。所以,當在適當溫度煅燒時γ/αAl2O3轉換在無定形Al2O3中直接發生。這將使無定形Al2O3在松散時改變微結構(鍵長和鍵角的改變)。
    5.氣態合成前驅體的TG/DSC曲線
    為確定檸檬酸鹽前驅體(C/N=1的熱分解,測量了RT-1100溫度范圍內的質譜特征。圖6m/z=1844的正離子質譜特征。從m/z=18可觀察到三個主要的峰(100,268,449℃),這分別是由于結合水的汽化,失水和檸檬酸鹽前驅體的進一步分解。對m/z=44,在268,400,440的波峰由于羧化物的連續降解。其他陽離子如OH+ (m/z=17) ,C2H2+(m/z=17),C2H2O+(m/z=42),CO2H+ (m/z=45),C2O2+(m/z =56) C2H2O2+ (m/z=58)檸檬酸鹽前驅體分解時被質譜儀探測到。
    7為前驅體(C/N=1)在不同溫度煅燒后在4000-400cm-1FTIR圖??梢郧宄目吹皆?500cm-1左右一個寬的光譜吸收,654cm -1左右一個小的吸收,分別是羥基(O–H)典型的拉伸振動和形變振動。硝酸鹽離子在1465131cm-1的特征光譜表明凝膠在200熱處理過程是不完全分解。在16351400cm-1的分別表明羧化物(O-C=O非對稱和對稱振動。在12641068 cm-1處的吸收帶說明非對稱和對稱C-O-C族的振動,表明金屬檸檬酸鹽的聚合反應。在400℃煅燒得到的粉末
    6.溫度增幅為10/minAl2O3前驅體的質譜曲線:H2O+m/z=18),C2O+m/z=44
     
    FTIR圖中,由于硝酸鹽的完全分解導致NO3-吸收光譜的消失。此外,羥化物和羧化物的顯著減少是因為檸檬酸鹽前驅體的分解。C-O-C族特征光譜的消失表明聚酯的熱分解。對于在500煅燒的樣品,通過光譜發現只有少量羧化物存在于煅燒過的前驅體。對于600煅燒的前驅體,羧化物的特征振動幾乎消失。一個寬且平滑的吸收帶精細結構波數范圍為500900cm-1表明無定形納米Al2O3的形成。這是由于無定形材料混亂的空位分布和連續鍵長分布。隨著煅燒溫度的增加,羧化物的特征振動消失。γ-Al2O3出現于800,在900幾乎所有Al2O3轉化為γ-Al2O3??梢钥闯?,紅外光譜傾向于在835567cm-1有雙峰,在2400,2340,1630cm-1處的吸收是HCO3-的伸縮振動,包括合成粉末中的H2OCO2的吸收。對在1000煅燒的樣品,在639,590 and 443 cm-1處出現的特征質譜帶表明α-Al2O3的特征吸收帶。這與XRD觀察相符。隨著煅燒溫度的增加,FTIR光譜里沒有明顯改變。
    4.     
    通過混合硝酸鋁和檸檬酸(C/N=1.0)到的檸檬酸鹽前驅體制備超細Al2O3,在400檸檬酸鹽前驅體分解形成無定形的納米Al2O3,前驅體的演化包含了無定形到γ-Al2O3和γ-Al2O3α- Al2O3的相型變換。γ- Al2O3顆粒出現于大約800,顆粒大小為15nm,隨著煅燒溫度的增加顆粒大小稍微增加。在轉變剛剛完成時,在大約1000γ- Al2O3顆粒幾乎消失,α-Al2O3顆粒迅速增加至75nm左右。C/N摩爾比的增加影響γ到α型Al2O3的相型轉變,而C/N=1的前驅體可得到松散性好的顆粒大小為200nm左右的超細α- Al2O3。
     
     
     
    附錄C:文獻翻譯原文2
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     

     
    附錄D:英文翻譯譯文2
    溶膠-凝膠法制備鈣鈦氧化鋁陶瓷膜
    摘要:鈣鈦氧化鋁膜可以用溶膠-凝膠法合成,該方法包含了由仲丁醇鋁溶膠得到的溶膠,研究粘結劑對這種溶膠的粘性的影響和干燥期間膜裂縫形成。實驗表明粘結劑用量的增加將導致溶膠粘性增加。TGA分析顯示樣品加粘結劑和不加粘結劑沒有明顯的失重。FT-IR分析顯示當鈣鈦氧化鋁陶瓷膜在400燒結后Al-O-Al光譜帶(858-859cm-1)出現。通過SEM觀測形態,X射線衍射儀觀察相型變換。鈣鈦氧化鋁膜顆粒結晶度的降低是因為鈣鈦的添加,或者說鈣鈦的添加使相型變換的溫度增加。SEM圖象顯示燒結后的膜表面不均勻。從400900℃燒結時膜孔徑從3.88nm增加到6.8nm。
    1.    概述
    鈣鈦礦取自于一個以結晶陶瓷為生的用特殊礦物質鈣鈦礦作為名字的大家族。鈣鈦礦被發現為稀有的地球金屬。大多數鈣鈦礦存在于鈰,鈮,釷,鑭,鍶和其他稀有的地球金屬中。由于稀有的地球金屬日益增加的工業價值,其對于勘探者變得有吸引力。一般地,鈣鈦礦在晶系被描述為正交性(立方系)的。鈣鈦礦的結晶通常包括立方晶體,呈葉片狀、顆粒狀,塊狀。裂縫呈貝殼狀。
    鈣鈦礦材料在很多技術應用方面被廣泛應用,例如在催化,高溫陶器的超導體和電子方面。而且,他們作為固體的氧化物燃料電池和氧氣體分離膜的電極。陶器膜在分離和催化反應的潛在應用已經導致優先對鈣鈦礦的綜合研究和無機膜由于化學穩定性和熱穩定新的特征。由于它的高氧離子傳導性,鈣鈦礦有吸附空氣中的氧并且能被用作一層膜把氧與空氣分開的趨勢。
    由于氧化鋁膜的熱穩定性,化學穩定性,機械穩定性而被人們所關注。氧化鋁膜可以通過醇鋁水解經過氫氧化鋁溶膠(γ-AlOOH)幾次晶體改變。400℃對γ-AlOOH熱處理形成清楚的毛孔結構γ-Al2O3。氧化鋁膜一般通過溶膠-凝膠法制備。在各種方法中溶膠-凝膠法是*實用的制備無機膜的方法。該方法能在低溫和其他條件下有著獲得均勻的孔徑大小和高純產品的優勢。這個過程的唯壹的缺點是裂縫在凝膠干燥期間形成。在以前的研究過程中,凝膠通過使用某些有機化合物防止裂縫形成被準備。粘結劑經常添加在溶膠中以防止在*初干燥中斷裂并且在熱處理期間燒去。粘結劑包括聚乙烯酒精(PVA) ,聚乙烯glycol()并且一種水的媒介被使用的纖維化合物。對無縫γ-Al2O3膜的形成,聚乙烯酒精(PVA) 已經被使用。蘭伯特和岡薩雷斯使用PVA研究粘結劑對無載體γ-Al2O3膜的作用,發現PVA對防止裂縫形成有效。郝等等使用PVA在防止裂紋在氧化鋯氧化鋁復合膜表面形成。因此,PVA在防止裂縫形成的研究中被用作粘結劑。
    在這項研究中,通過溶膠-凝膠法制備以改善其穩定性。在較高溫度時,膜發生相型轉變限制了在膜反應領域的應用。在超過1000時,氧化鋁的相型通過亞穩態δ型變為θ型,γ型轉化為α型。膜結構將被破壞并降低在分離過程中膜的效率。在勃姆石溶膠中添加一些元素如鑭、硅、釔能通過提高相型轉換溫度來改善γ型氧化鋁膜的熱穩定性。陳等等研究了在氧化鋁膜中添加硼的作用,發現相型轉變溫度變高。相比純氧化鋁膜,氧化鋁溶膠中硼的添加使其在高溫下穩定并有較小的孔徑大小。Ersoy Gunay 報告了相似的結果,研究了La2O3 添加對氧化鋁膜的影響。
    鈣鈦礦氧化鋁膜是一種新方法,因為沒有用溶膠-凝膠法制備的鈣鈦氧化鋁膜特性的報道。通常,鈣鈦礦是單獨使用,在用作分離過程的膜之前,用固相反應法制備成粉末并壓縮成盤。為了提高氧化鋁膜高溫時的高氧離子傳導性和穩定性,SrCoFeO鈣鈦由于它的高滲透性而被用于摻雜于氧化鋁膜。研究了粘結劑對溶膠粘性的影響和膜形成影響。分析了孔徑大小相對于溫度的變化。用FTIR分析膜的鍵位配置。根據SEM進一步分析膜的形態,由XRD分析相型穩定。
    2.實驗
        2.1溶膠的制備
    用溶膠-凝膠法制備摻鈣鈦氧化鋁溶膠。Al(OC4H9)3作為前驅體。在9010摩爾蒸餾水中加入1摩爾Al(OC4H9)3攪拌30min以達到完全的醇水解。然后,加入H+相對Al3+摩爾比為0.07HNO3溶液。同時加入鈣鈦摻雜元素的水溶液。攪拌溶液30min再在90中保持回流狀態20h以保證充分的混合和水解。
    PVA作為粘結劑使用不同的濃度。在90時與去離子水混合攪拌以溶解,PVA溶膠的濃度從1:50到4:50,PVA加入初始溶液并回流。
    2.2膜的制備
    非支撐式膜是通過在培養皿中倒入3ml摻鈣鈦氧化鋁溶膠制備。弄平溶膠并干燥24h得到凝膠。將得到的凝膠在400-900℃范圍煅燒。對支撐式膜,將得到的凝膠涂在氧化鋁小球上。在煅燒之前,支撐材料被浸在摻鈣鈦氧化鋁溶膠中并在常溫中干燥24h。國產氧化鋁小球支撐是使用顆粒尺寸45μm的氧化鋁粉末制備的。氧化鋁粉末被壓成一個直徑20mm2mm的盤,氧化鋁盤鍍層前在1000℃煅燒干燥。
    2.3鈣鈦礦
    兩種鈣鈦礦類型分別是鈣鈦礦粉末和水溶液被制備。研究中用到的類型是SrCo0.6Fe0.4O3。適量的Sr(NO3)2,FeCl3·6H2OCo(NO3)2·6H2O鹽在蒸餾水中混合。同時在溶膠過程中在溶液中加入硝酸。鈣鈦礦粉末是通過適量的Sr(NO3)2,FeCl3·6H2OCo(NO3)2·6H2O和蒸餾水混合并在90℃干燥得到的。將混合物磨碎并在900℃燒結5h。
    2.4膜的表征
    不同PVA得到的溶膠的粘性使用布魯克菲爾德流變計測量,使用熱重分析儀(TGA 7,珀金-埃爾默型)進行熱重分析,流過爐的氧氣溫度為20/min,并加熱至600℃。熱重分析用于研究煅燒中的失重。SEM和LM用來觀察摻鈣鈦氧化鋁膜的表面形態。XRD也被用來鑒別鈣鈦氧化鋁膜的相型轉變。使用孔隙度分析儀分析膜的孔徑大小。認為無支撐膜特性類似于支撐膜層的情況下得出表征。
    3.結果和討論
    3.1粘結劑濃度對溶劑粘性和膜形成的影響
    PVA在溶膠時加入,觀察到無支撐膜在室溫干燥時有輕微的裂紋。粘結劑對使用摻雜溶液制備的摻鈣鈦氧化鋁溶膠粘性影響如圖1所示。圖2顯示了粘結劑對用鈣鈦粉末制備的鈣鈦氧化鋁溶膠粘性影響。如圖1,圖2所示,當粘結劑濃度增加時溶膠粘性基本上增加。鈣鈦粉末制備的鈣鈦氧化鋁溶膠比用摻雜溶液制備的勃姆石粘性高。高粘性的溶膠形成一層將在凝膠過程中破裂的厚膜層。鈣鈦粉末制備的鈣鈦氧化鋁溶膠將會在幾小時后發生沉積。所以,用鈣鈦粉末制備的鈣鈦氧化鋁溶膠是不合適的。摻鈣鈦氧化鋁溶膠以后使用摻雜溶液制備作進一步研究。
    圖1.粘結劑濃度對溶劑粘性的影響(用摻雜溶液制備的摻鈣鈦氧化鋁溶膠:(a) 2g PVA/100mlH2O, (b) 4gPVA/100 ml H2O(c) 8gPVA/100mlH2O
     
    研究發現,產生*佳輕微裂紋薄膜的粘結劑濃度是4 gPVA/100 ml H2O,PVA鈣鈦氧化鋁溶膠中比率為150。在溶膠過程中加入PVA以防裂縫形成。PVA被加入溶膠后,在室溫干燥時觀察到無支撐式膜僅有輕微裂紋如圖3。圖4是加PVA的無支撐鈣鈦氧化鋁膜在400煅燒后的顯微照片。通??梢园l現支撐材料表面有裂紋形成。這是因為培養皿表面不是光滑的,可能含有灰塵和極小的谷類,這使盤子表面突出并且導致裂紋形成。
     
     
    圖2. 粘結劑濃度對溶劑粘性的影響(鈣鈦粉末制備的鈣鈦氧化鋁溶膠:(a)2g PVA/100 mlH2O), (b) 4 g PVA/100 mlH2O(c) 8 gPVA/100 ml H2O
      
    3.添加PVA干燥無支撐式膜凝膠的表面
    4.添加PVA干燥無支撐式膜在400煅燒后得到的表面
    將得到的溶膠涂在氧化鋁球上并在煅燒后干燥24h,支撐式的鈣鈦氧化鋁導致非連續表面層皺縮。圖5是支撐式的鈣鈦氧化鋁膜的差粘著。鈣鈦氧化鋁溶膠進一步用甘油做穩定劑以避免凝膠時裂縫形成和提高膜層的粘性。使用穩定劑時,沒有沉淀物產生因此會得到均勻穩定的溶膠。將調整過的溶膠涂在支撐上在煅燒前干燥。如圖6所示干燥的膜層沒有裂紋并黏著在支撐上。如圖7當它在400℃煅燒之后,得到的膜可以容易的擦除并有裂縫產生。然后氧化鋁球支撐被涂上PVA以改善膜層和支撐之間的黏著,減少煅燒后裂縫的形成。PVA因為它顯著對表面的粘結效率和粘性被選擇。圖8是摻鈣鈦氧化鋁膜用PVA涂在氧化鋁球上在400煅燒后的顯微圖片。膜表面是連續的并沒有剝離的薄片。因此甘油的添加可以防止裂紋的形成,在氧化鋁球上涂PVA可以改善膜層和支撐之間的黏著,并且煅燒后沒有暴露的地方。
    圖5.添加PVA的支撐式鈣鈦氧化鋁膜在氧化鋁球上經400煅燒后的表面
    圖6.添加甘油的支撐式鈣鈦氧化鋁膜在煅燒前的表面
    圖7.添加甘油的支撐式鈣鈦氧化鋁膜在400煅燒后的表面
    圖8.支撐式鈣鈦氧化鋁膜在氧化鋁球上涂PVA的400煅燒后的表面
     
    3.2熱重分析
    熱重分析是用來分析煅燒后的膜的失重。鈣鈦氧化鋁凝膠熱處理時水的損失是下列反應的結果:
    2AlOOH Al2O3 +H2O
    9顯示氧化鋁干凝膠的TGA曲線,氧化鋁凝膠的總失重是88%。圖10a)顯示了添加PVA鈣鈦氧化鋁膜曲線。**個區是210時有86%的失重。從210600失重了3%。到600℃氧化鋁膜的總失重為89%。圖10是不加PVA的鈣鈦氧化鋁膜曲線TGA曲線??偟氖е卮蠹s90%。這些結果表明有PVA或無PVA的樣品都是相似的。600以上時,每個樣品的失重達到恒值。剩下的水和有機酸添加劑被全部燒光。
    9.干氧化鋁膜的TGA曲線
     
    10.a)添加PVA鈣鈦氧化鋁膜曲線b不加PVA的鈣鈦氧化鋁膜曲線TGA曲線
    11.不同溫度下的鈣鈦氧化鋁膜的FTIR吸收譜
     
    3.3FT-IR分析
    如圖11凝膠的鍵位配置和不同溫度的膜層使用FT-IR6504000cm-1波段范圍分析。在1384–1800cm?1和大約3440cm-1處的吸收峰是由于有大量水和像PVA的含碳物質。在1384–1387cm?1處的吸收峰是由于NO2OH。對在900煅燒過的樣品這些吸收峰不會存在,這是因為煅燒過程有機化合物和水分子的熱效應。
    1072–1098 cm?1的吸收峰是Al-OH的光譜帶。另外,隨著溫度升高到400℃,氧化鋁形成,一個新頻率為858–859 cm?1對應Al-O-Al的吸收峰出現。在3394–3446 1640–1643 cm?1處左右的吸收峰表明KBr小球中水分子的出現。
    3.4SEM分析
    SEM的觀察允許定性的鑒別鈣鈦γ-Al2O3顆粒的熔結表面結構變化和裂紋形成(裂縫數目和大?。?。圖12-14是無支撐和支撐式鈣鈦氧化鋁膜的SEM顯微照片。12(a)(b)無支撐鈣鈦氧化鋁膜在400煅燒后的表面形態。如圖12a)所示,在低放大率下膜層表面看起來光滑。12b)是無支撐鈣鈦氧化鋁膜在高放大率下的顯微圖片??梢钥吹窖趸X膜表面白點和小孔的存在。白點的存在是由于PVA燃燒反應的作用。煅燒中的氧化過程也是白點在無支撐鈣鈦氧化鋁膜表面形成的原因。小孔的形成是因為培養皿表面不均勻。前面提到培養皿用來做煅燒前無支撐膜的凝膠。
     
    12.加熱至400無支撐鈣鈦氧化鋁膜的SEM圖片:(a)100放大率(b)2000放大率
    13a)是支撐式鈣鈦氧化鋁膜在氧化鋁盤上經400煅燒后的表面形態??梢钥吹?,膜表面是不規則的,并有裂縫形成。支撐的參差表面引起了膜*高層的不整齊。圖13b)是膜在900℃煅燒后的顯微圖片。膜表面相比400℃煅燒的更不規則并多坑。這個結果與Lafarga等的結論相同。
    14是膜的橫截面。從SEM照片估計在氧化鋁盤*高層的鈣鈦氧化鋁膜厚度大約是2μm。氧化鋁盤的鈣鈦氧化鋁膜涂層是為了防止裂縫產生。圖15是鈣鈦氧化鋁膜涂層的SEM照片。鈣鈦氧化鋁膜的表面結構比**涂層光滑。實驗表明,隨后的涂層能防止在**涂層中的坑的形成和不規則物質。
     
    13.支撐式鈣鈦氧化鋁膜在氧化鋁盤在(a400b900℃煅燒后的SEM圖片
    14.鈣鈦氧化鋁膜的SEM橫截面圖
    15.鈣鈦氧化鋁膜涂層
    3.5XRD分析
    16.不同溫度下鈣鈦氧化鋁膜的XRD圖片
    XRD分析是用來研究鈣鈦氧化鋁膜的相型變換。相型變換是在400,900,1200。鈣鈦氧化鋁膜與1200℃氧化鋁膜物相變換做比較。圖16顯示了不同溫度下鈣鈦氧化鋁膜的XRD圖片。400時由于差的結晶度很難區分氧化鋁的相型。在900時鈣鈦氧化鋁膜是無定形結構。鈣鈦摻雜物的影響是無法察覺的。
    1200鈣鈦氧化鋁膜的相型變換進行了詳細的觀察。對氧化鋁膜,觀察到了γ-α-的相型轉變。在26°,45°,58°左右的是α氧化鋁的特征峰。在35°, 53°and69°左右的是θ型氧化鋁的特征峰,67°左右的是δ型氧化鋁的特征峰。實驗表明,在1200γ向α型氧化鋁的轉變是不完全。需要高于1200℃的進一步煅燒才能完成γ向α型氧化鋁的轉變。
    1200煅燒的鈣鈦氧化鋁膜結晶度差,當在氧化鋁膜中摻入鈣鈦礦時,α型氧化鋁數量減少到難以發現。亞穩態的θ和δ型在38°和44°有很小的波峰。這些XRD表明在氧化鋁膜中摻入鈣鈦阻礙γ型向α型氧化鋁轉變并提高了相型轉變溫度。γ型氧化鋁表面鈣鈦礦的存在降低了α型氧化鋁成核的可能性,因而提高了相型轉變溫度??梢郧宄目闯?,氧化鋁膜的熱穩定性因為鈣鈦礦的添加而增強。Lafarga 等,ErsoyGunay也得出相同的結論。
    3.6溫度對孔隙尺寸和表面積的影響
    1.煅燒溫度對孔隙尺寸和表面積的影響
    鈣鈦氧化鋁膜的比表面積用Quantachrome孔隙度分析儀測量。煅燒溫度對膜的孔隙尺寸和表面積的影響如表1所示。從400900對膜進行表征。如表1所示,比表面積隨著溫度增加而減少。400℃時表面積是340.8m2/g,當溫度增加到900時,表面積減少到187.5m2/g。
    當溫度從400℃增加到900℃時,鈣鈦氧化鋁膜的孔隙大小從3.88增加到6.80nm。這表明高溫相對低溫粗糙孔隙的增加。
    4.結論
    采用溶膠-凝膠法Al3+:H2O:H+摩爾比為11000.07的方案制備摻鈣鈦氧化鋁膜。PVA相對溶膠的*佳比為150其中PVA濃度為4 g PVA/100 mlH2O。通過SEM顯微照片可以看到在高溫煅燒后膜表面變得不規則多坑。膜頂層的多層涂層可以防止在**涂層出現的坑場再次形成。摻鈣鈦氧化鋁膜的相型轉變受煅燒溫度和鈣鈦添加的影響,鈣鈦礦的添加阻礙γ型向α型氧化鋁轉變。γ型氧化鋁表面鈣鈦礦的存在降低了α型氧化鋁成核的可能性,因而提高了相型轉變溫度。從XRD結果中可以看出鈣鈦礦的添加相比不添加的氧化鋁膜提高了熱穩定性。α型氧化鋁轉變完全需要進一步更高溫的煅燒。當溫度從400℃增加到1000℃時,鈣鈦氧化鋁膜的孔隙大小從3.88增加到6.80 nm。
     
     
     
     
     
     
     

    附件1     
      中國計量學院
    畢業設計(論文)任務書
     
    姓名:班級:03信試學號:030080003102
    題目:   節能燈用納米氧化鋁的制備與表征    
     
    內容要求:(包括規定閱讀的文獻、應完成的程序、圖紙、實驗、說明書等)
    1:閱讀相關文獻15以上;熟悉節能燈用納米氧化鋁的用途,了解納米氧化鋁的制備方法。
    2:翻譯外文文獻2篇。
    3:主要進行實驗制備和測試工作,確定制備方法,制備納米氧化鋁以及對其進行表征。
    4:完成文獻綜述一份。
    5:應用理論對實驗結果進行合理分析。
    6:按照要求撰寫畢業論文一份。
     
    起止日期:2007 3 22 2007 6 30
    指導教師:        學科系、所負責人:       
     
    2007312
     

    附件2
    中國計量學院
    畢業設計(論文)文獻綜述
     
     
     
    學生姓名: 邵宇 號: 030080003102 
        業:     光信息科學與技術         
        級:      03信試                 
    設計(論文)題目:
     節能燈用納米氧化鋁的制備與表征
    指導教師:          王煥平             
    二級學院:       光學與電子科技學院     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     

     
    節能燈用納米氧化鋁的表征與制備
    文獻綜述
     
    一、納米氧化鋁的結構與應用
    1.1 納米氧化鋁概述
    納米氧化鋁粉末是一種尺寸范圍在1100nm的超細微粒。由于粉末粒徑尺寸的減少,所以表現出量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等許多奇特效應,使其呈現出一系列新的物理化學性質,諸如優良的機械力學性能、特殊的磁性能、高的導電率和擴散率、大的比表面積和很高的反應活性、吸收電磁波等性能[1]。Al2O3粉體純度高、顆粒細小均勻且分散性好;對250nm以下的紫外光有強的吸收能,一般來說,185nm短波紫外線對燈管的壽命有影響,這一特性可用于提高日光燈管使用壽命上。亦可燒結成透明陶瓷作為高壓鈉燈管的材料;還可以和稀土熒光粉復合作為日光燈管的發光材料,易與添加劑混合均勻,因此可作為緊湊型熒光燈中熒光粉層的保護膜涂層,以克服波玻管材料對光衰未來制造日光燈管的主要熒光材[2]。
    1.2 納米氧化鋁的結構
    氧化鋁形態復雜,是氫氧化鋁脫水的產物,具有ρ,χ,κ,η,γ,δ,θ,α八種晶型,不同晶型的氧化鋁在各個工業部門中有著廣泛的應用。ρ,χ型氧化鋁用作氣體、液體和固體的干燥劑。γ-Al2O3屬于立方面心緊密堆積構型,四角晶系,與尖晶石(MgAl2O4)結構十分相似。Al3+分布在尖晶石中的8個四面體空隙和16個八面體空隙,相當于用2Al3+取代了MgAl2O4尖晶石中的3Mg2+的位置,所以也稱為缺尖晶石結構。γ-Al2O3是在400800℃溫度內由水合氧化鋁脫水形成的,這種Al2O3不溶于水,但能溶于酸或堿,加熱至1273K,經一定保溫時間,即轉變為α-Al2O3,所以在高溫下不穩定。γ-Al2O3是無序的,這種無序性主要由鋁原子的無序性決定,正因為鋁原子的無序性,控制其制備條件,可制得γ-Al2O3[3]。
    η,γ型氧化鋁用作加氫、脫氫、脫硫、裂化等石油化工中的催化劑及載體,橡膠、塑料和造紙中的填料;α型氧化鋁又稱鋼玉,白色晶體,菱形六面體型,可用作催化劑載體,乙烯直接氧化制環氧乙烷時要用載有銀的α型氧化鋁作催化劑另外,α型氧化鋁是高溫氧化鋁,具有很高的硬度和強度,廣泛用于陶瓷、玻璃、耐火材料和磨料等[4]。
    1.3 納米氧化鋁的應用
    (1)納米氧化鋁結構材料可以使燒結溫度降低,若粒子直徑從10μm減小到10nm,擴散速率將增至1091012,從而可以使燒結溫度降低幾百度,如常規氧化鋁燒結溫度在19732073K,而納米氧化鋁可在14231623K燒結,致密度可達99.0%。
    (2)納米氧化鋁粒子放入橡膠中可提高橡膠的介電性和耐磨性,放入金屬或合金中可以使晶粒細化,大大改善力學性質,納米氧化鋁彌散到透明的玻璃中既不影響透明度又提高了高溫沖擊韌性。
    (3)納米氧化鋁對250nm以下的紫外光有強烈的吸收能力,一般來說185nm短波紫外線對燈管的壽命有影響,這一特性可用于提高日光燈管使用壽命上。納米Al2O3多孔膜具有紅外吸收性能,可作吸波材料,用于軍事防衛等領域;其對波長在80nm的紫外光亦有很好的吸收效果,可用作紫外屏蔽材料和化妝品的添加劑。
    (4)納米粒子的催化作用。納米級Al2O3因其表面積大、孔容大、孔分布集中和表面活性中心多,可以解決催化劑的高選擇性和高反應活性,因此被廣泛應用于汽車尾氣凈化、催化燃燒、石油煉制、加氫脫硫和高分子合成方面的催化劑及其載體。
    (5)在常規Al2O3陶瓷中添加5%的納米級Al2O3粉體可改善陶瓷的韌性,降低燒結溫度。由于納米Al2O3粉體的超塑性,解決了由于低溫脆性而限制了其應用范圍的缺點,因此,在低溫塑性氧化鋁陶瓷中得到了廣泛應用。其中尤以Al2O3-SiC納米復合材料*顯著,其抗彎強度從單相氧化鋁陶瓷的300400MPa提高到1GPa,經過熱處理可達115GPa,材料的斷裂韌性提高幅度也在40%以上。由納米氧化鋁粒子陶瓷組成的新材料是一種極薄的透明涂料,噴涂在諸如玻璃、塑料、金屬、漆器甚至磨光的大理石上,具有防污、防塵、耐磨、防火等功能,涂有這種陶瓷的塑料鏡片既輕又耐磨還不宜破碎。
    (6)在微電子工業中得到了廣泛應用。電子元件微晶是現代電子工業發展趨勢。多層電容器的電子陶瓷元件的厚度要求小于10μm,多層基片的厚度小于100μm,而且要有良好的物理結構,常規的1μm粉末難以達到要求,只有納米Al2O3粉才具有超細、成分均勻、單一分散的特點,滿足微電子元件的要求[5]。
    二、納米氧化鋁在節能燈的研究與應用現狀
    2.1 節能燈用納米氧化鋁的應用與基本要求
    隨著熒光燈的緊湊化,燈管的管壁負載進一步提高,燈管的工作溫度也不斷提高。玻管溫度的提高加速了玻璃中鈉離子的熱擴散。這些鈉正離子將從玻璃內部擴散到玻管的內表面,并和那里經由雙極性擴散從放電區域來的電子復合,形成中性的鈉原子。在玻管內壁形成的鈉原子又將通過熱擴散而跑到熒光粉顆粒的表面,并在熒光粉顆粒的表面處和汞原子反應,生成黑色的鈉汞齊。在熒光粉顆粒表面生成的黑色鈉汞齊將吸收輻射到熒光粉顆粒表面波長為253.7nm的激發紫外線,從而使熒光粉顆粒不受到充分的激發;另外,在熒光粉顆粒表面的黑色鈉汞齊還吸收受激發熒光粉發光中心所發出的可見光。因此,在熒光粉顆粒表面生成的黑色鈉汞齊將使燈的流明輸出減少。
    國際上早在60年代末就對此進行了研究,通過對熒光粉顆粒進行表面包膜處理,在粉體表面形成保護膜層,以減少短波紫外輻射的轟擊、汞的吸附沉積等有害因素的影響;或在燈管玻璃表面涂敷保護膜層,以減少玻璃表面組分與汞之間的相互作用及向熒光粉涂層的遷移。這些措施均可降低熒光燈在使用過程中的光衰,提高熒光燈的光通維持率[6]。
    保護膜有透明型和半透明型兩類。透明保護膜的材料主要為氧化鈦、氧化鑭、氧化釔和氧化鈰等。將它們配制在有機溶液中涂敷在燈管內壁,然后經熱處理形成氧化物保護膜,該膜優點是膜層薄均勻、透光性好、抗鈉污染,在彎管中有較好耐久性;缺點是對玻管的粘著力變差,厚度控制困難,材料成本費高,影響在熒光燈生產中的實際使用。半透明保護膜的材料為γ-Al2O3,將其配制在有機溶劑或水中制成懸浮液,用浸漬法涂于燈管內壁,經干燥處理成膜,可根據涂膜材料的質量、涂膜后可見光的線性透射率的變化或肉眼直接目測控制膜厚。該膜具有制作簡便、工藝易控制、價格低廉和吸附力比透明保護膜牢固等優點,雖然該膜會使燈的初始光通量略有下降,但保護膜效果僅略低于透明保護膜,起到減低燈的光衰速度、延長燈壽命的作用,是節能熒光燈生產中廣泛使用的保護膜[7]。
    作為保護膜的材料,必須具有化學穩定好、不與熒光粉發生反應、純度高。該保護膜涂層應均勻、無細孔隙、能抗鈉的腐蝕,并具有良好的可見光的透射率和對紫外光(253.7nm)的高反射率的性能。
    2.2 節能燈用納米氧化鋁的研究現狀
    目前節能燈用納米氧化鋁普遍使用γ-Al2O3作為保護膜材料。γ-Al2O3晶粒尺寸小,易形成多孔球形聚集體,具有比表面積大(200400m2/g)、活性高、吸附性強等特點。γ-Al2O3保護膜是單個、分立Al2O3顆粒的堆積,這些顆粒之間的孔隙很大(對離子和原子來說),在孔隙處汞離子將轟擊玻璃表面,鈉原子也將通過這些孔隙擴散到熒光汾的顆粒表面。因此,透光γ-Al2O3保護膜的保護效果較差(若要有好的保護效果,則要求γ-Al2O3膜的厚度為幾個微米,這就會減少燈的初始光通量;另外,這么厚的γ-Al2O3也將使燈管封口和對接發生麻煩。為使封口和對接處玻璃不炸裂,就得采用特別的措施,或是增加一道擦除Al2O3的工序,以去除在封口和對接處玻管內表面的γ-Al2O3);其次,為防止因γ-Al2O3顆粒的結團而導致涂層的不均勻,保護膜液的配制技術要求較高,使用時也要不停攪拌,使γ-Al2O3顆粒均勻懸浮在溶液中[8]。
    2.3 節能燈用納米氧化鋁現存問題(研究重點)
    目前國內節能燈普遍使用進口的氣相法生產的γ-Al2O3,但由于其生產過程復雜,價格高而且依賴進口,增加了國內節能燈的生產成本,迫切需要適合工業化生產的制備方法。
    國內納米氧化鋁的制備主要停留在探索實驗階段,尚處于探索性的工業化水平的生產,絕大多數制備方法得到的納米氧化鋁粒徑分布較寬、工藝復雜、條件苛刻、成本高并且制備過程重復性差。因此,節能燈用納米氧化鋁的工業化制備方法將是其研究重點。
    三、納米氧化鋁的制備方法
    80年代中期Gleiter等制得納米級Al2O3粉末以來,人們對這一材料的研究不斷取得進展。其制備方法概括起來分為三類固相法、氣相法和液相法。從這些方法的產品質量和所需設備的特點來看,各有優缺點。但隨著科技的不斷發展和對不同物理、化學特性超微粒的需求,在上述三類方法的基礎上又衍生出許多新的技術。
    3.1固相法
    固相法是將鋁鹽或氧化鋁經過研磨后進行煅燒,通過發生固相反應直接制得超細微氧化鋁粉。成本低、產量大、制備工藝簡單,可在一些對粉末粒徑要求不高的場合使用。缺點是能耗大、效率低,產品粒徑不夠微細,分布范圍廣,粒子易氧化變形。
    1球磨法
    利用物理機械研磨的方法,在球磨罐中,加入含量90%Al2O3,采取濕磨的辦法,加入亞硫酸紙漿廢液為助磨劑,增大表面吉布斯函數,提高粉碎效率,能得到幾十到幾百納米的Al2O3顆粒。該方法又稱為干法,具有操作簡單、成本低廉、產量高的特點。其缺點是所得氧化鋁超微粉產品在純度、粒徑分布和粒子外形上不能令人滿意,而且機械粉碎設備不好解決,不同的球磨條件會產生不同的相變過程,并且噪音污染大,會產生大量的粉塵,對工作環境和自然環境造成較嚴重的污染。
    2分解法
    通過添加成形劑和燃燒助劑,直接利用鋁鹽在高溫下分解制備納米氧化鋁的一種方法。該方法是目前國內生產高純超細氧化鋁的主要方法。其工藝的特點是生產工藝比較簡單,生產的α-Al2O3粒徑容易控制,燒結性能好且分解中也沒有自溶解現象等優點。但此方法生產工藝要求嚴格,雜質的剔除比較困難,過程比較復雜,技術條件不容易控制,滴入操作復雜,所以在該工藝的生產過程中要注意掌握反應物的物質量和反應溫度。由于反應物流量有限制,反應過程緩慢,單釜處理量小,不易達到大規模生產水平。此外,在分解反應進行的同時還伴隨著反應條件的不斷變化,難以在微觀混合的臨界操作內控制超細粒子的粒度分布,而且分解過程中產生SO3、NH3等氣體,給環境造成嚴重的污染,尾氣要進行處理,從而增加了成本。
    如使硫酸鋁銨[Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O]在空氣中進行熱分解,就能獲得性能良好的Al2O3粉末。其分解過程如下
    Al2(NH4)2(SO4)4·24H22 000Al2(NH4)2(SO4)4·H2O +23H2O
    Al2(NH4)2(SO4)4·H2500600Al2(SO4)3+ NH3 + SO3
    Al2(SO4)3  800900γ-Al2O3 +3SO3
    γ-Al2O3 1300α-Al2O3 +H2O
    如利用NH4Al(SO4)NH4HCO3為原料,控制適當的反應物配料和反應體系的pH,制得NH4AlO(OH)HCO3前驅體化合物,在一定的溫度下熱解[9]。
    3非晶晶化法
    首先是制備非晶態的化合態鋁,然后再經過退火處理,使非晶晶化。由于非晶態在熱力學上是不穩定的,在受熱或輻射條件下會出現晶化現象??刂七m當的條件可以得到氧化鋁的納米晶。此法的特點是工藝比較簡單、易控制,能夠制備出化學成分準確的納米材料,并且不需要經過成型處理,由非晶態可直接制備出納米氧化鋁。
    4燃燒法
    用鋁粉燃燒可得到粒徑小于20nm的氧化鋁,但設備復雜,且具危險性,粉末收集也有難度,應用前景不大。利用勻速加熱反應物的方式來制備超細粉體的工藝。燃燒法的主要優點是節能省時,反應物一旦引燃就不需要外界再提供能量,而且起火溫度低,不需要專門的點火裝置,因此耗能較少、反應速度快、加工時間在秒或分級,設備也比較簡單。另外,由于反應過程中燃燒波前沿溫度極高,可蒸發掉揮發性雜質,因而產物純度高,升溫和冷卻速度很快,易于形成高濃度缺陷和非平衡結構,生成高活性的亞穩態產物。同時,由于在燃燒過程中產生大量的氣體,所以易于制得超細粉體,可通過控制加熱速率、原材料加入種類和加入量及控制添加劑等來控制燃燒過程進而控制粉體特性。
    李汶霞等提出將硝酸鋁和尿素混研成膏,放入馬弗爐中熔化、脫水、分解并產生大量的氣體(氮的氧化物和氨等),*后物料變濃、膨脹成泡沫狀,得到超細氧化鋁粉末[10]。
    5爆轟法
    爆轟法是指利用負氧平衡**爆炸產生的瞬時高溫(20003000K)、高壓(2030GPa),使原材料迅速分解為許多自由的單個原子,然后再重新排列聚集晶化而形成納米材料的技術。此法的特點是工藝過程簡單、設備成本相對低廉。李瑞勇等利用硝酸鋁和**混合爆轟合成納米氧化鋁,所得到的氧化鋁為納米級,顆粒形狀呈球形,其粒度主要分布在1050nm之間,平均粒度約為25nm,晶型為γ型氧化鋁[4]。
    3.2 氣相法
    直接利用氣體或者通過等離子體、激光蒸發、電子束加熱、電弧加熱等方式將物質變成氣體,使之在氣體狀態下發生物理或化學反應,*后在冷卻過程中凝聚長大形成超細微粉。氣相法可分為蒸發凝聚法和化學氣相反應法兩大類。其優點是反應條件易控制、產物易精制,只要控制反應氣體和氣體的稀薄程度就可得到少團聚或不團聚的超細粉末,顆粒分散性好、粒徑小、分布窄;缺點是產率低,只有115 g/L,粉末的收集較難[11]。
    化學氣相反應法又包括火焰CVD、激光熱解CVD法和激光加熱蒸發CVD法。
    1火焰CVD
    借助惰性氣體將反應物送進反應室中,燃料氣體的火焰將反應物蒸發,氣態反應物被氧化成粒徑為1050nm的超細高純氧化鋁粉末。反應物母體為金屬鋁的碳水化合物、氧化鋁;氧化劑為氧氣;產生火焰的燃料氣體是氫氣、甲烷、乙烯、乙炔或它們的混合氣體,并用惰性氣體稀釋;所用燃燒爐是逆流擴散火焰燃燒爐。
    2激光熱解CVD
    利用**基鋁Al(CH3)3N2O作為氣相反應物,加入C2H4作為反應敏化劑,采用CO2激光(C2H4CO2激光發射波長處有共振吸收)加熱進行反應,然后在12001400℃下進行熱處理合成粒徑為1520nmAl2O3粒子。
    3激光加熱蒸發CVD
    用氧化鋁陶瓷(純度為99.99%)作為蒸發源,放在一個壓力為0.01Pa的真空泵中,O2、COCO2,使壓力保持在15Pa左右,CO2激光照射氧化鋁陶瓷使之蒸發,蒸發出的氧化鋁在氣體中迅速冷卻得到超細高純氧化鋁。該方法具有能量轉換效率高、粒子大小均一、不團聚、粒徑小、可**控制等優點,但成本高、產率低、難以實現工業化生產。
    4激光誘導氣相沉積法
    利用充滿氖氣、氙氣和HCl的激光激發器提供能量,產生一定頻率的激光,聚集到旋轉的鋁靶上,熔化鋁靶產生粉末。該方法通常采用激光器,加熱速度快、高溫駐留時間短、冷卻迅速、反應中心區域與反應器之間被原料氣體隔離、反應污染小。
    5等離子氣相合成法
    可分為直流電弧等離子體法、高頻等離子體法和復合等離子體法。直流電弧等離子體法由于電弧間產生高溫,在反應氣體等離子化同時,電極熔化或蒸發。高頻等離子體法的主要缺點是能量利用率低、產物穩定性差。復合等離子法是將前兩種方法組合,在產生直流電弧時不需要電極,避免了由于電極物質熔化或蒸發而在反應產物中引入雜質;同時直流等離子體電弧束又能有效地防止高頻等離子火焰受原料的進入而造成干擾,從而在提高產物的純度、制備效率的同時,提高了系統的穩定性[2]。
    我國進口的氧化鋁粉末是由德國Degussa公司生產的納米級氧化鋁,它是通過氣相的三氯化鋁在氫氧焰中的高溫水解反應而產生的
    4AlCl3+ 6H2+ 3O22Al2O3+ 12HCl
    由于氯化鋁易于通過蒸餾而提純,反應的副產品氯化氫很易分離(對于大多數的應用來說,殘留的痕量氯化氫無什么害處)由高溫水解反應生成的氧化鋁的純度比由液相反應生成的要高,而且顆粒度小,分散性好[12]。
    3.3 液相法
    液相法是目前實驗室和工業上*為廣泛采用的合成超微粉體材料的方法。它的基本原理是:選擇一種合適的可溶性鋁鹽,按所制備的材料組成計量配制成溶液,使各元素呈離子態,再選擇一種合適的沉淀劑(或用蒸發、升華、水解等),使金屬離子均勻沉淀,*后將沉淀或結晶物脫水(或加熱)得到超微粉體。液相法的優點是可以**控制化學組成,顆粒成分均勻,設備相對簡單,操作溫度較低,缺點是粉末易產生硬團聚,分散較困難。
    1沉淀法
    沉淀法是在溶液中加入適當的沉淀劑得到沉淀,再經過濾、洗滌、干燥和煅燒等工藝,得到納米粉末。根據沉淀方式不同可分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法等。直接沉淀法是直接用沉淀操作從溶液中制備氧化物納米微粒的方法,共沉淀法是在多種金屬離子的混合鹽溶液中加入沉淀劑,使各組分混合沉淀出來,常用于制備多組分物或摻雜。均勻沉淀法是在溶液中加入某種物質,使之通過溶液中的化學反應,緩慢生成沉淀劑,通過控制沉淀劑的生成速度來避免濃度不均勻現象,從而控制粒子的生長速度。為得到粒度分布均勻的粉體,應該使成核過程與生長過程分離,同時抑制粒子的團聚沉淀法操作簡單、工藝流程短、成本低。
    如在一定pH值下,Al2(SO4)3Al(NO)3溶液都可通過沉淀得到氫氧化鋁Al(OH)3·nH2O。通過中和沉淀得到的Al(OH)3·nH2O,經過煅燒便可獲得Al2O3粉末[13,14]。
    2)溶膠-凝膠法
    溶膠-凝膠法是目前在氧化鋁納米粉體制備中研究和應用*多的一種方法,通常是將金屬醇鹽溶解于有機溶劑中,通過蒸餾使醇鹽水解、聚合形成溶膠,溶膠隨著水的加入變成凝膠。凝膠在真空狀態下低溫干燥,得到疏松的干凝膠,再將干凝膠進行高溫煅燒處理,即可得到納米氧化鋁粉末[15]。
    將液態異丙醇鋁Al(C3H7O)3融于異丙醇中,作為醇鋁相,將催化劑、水、異丙醇混合形成水相。在反應器中加入一定量異丙醇做為底液,將醇鋁相和水相以并流方式加入至底液,攪拌反應結束后,蒸發干燥,回收異丙醇,干燥的固體放入隧道窯600~700℃燒成,得到γ-Al2O3[16[17]。
    其水解反應如下:
    Al(C3H7O)3+H2OAl(C3H7O)2(OH)+C3H7OH                       (1)
    縮聚反應包括失水縮聚和失醇縮聚兩種反應:
    Al(C3H7O)2(OH)+Al(C3H7O)2(OH)(C3H7O)2-Al-O-Al-(C3H7O)2+H2O   (2)
    Al(C3H7O)3+Al(C3H7O)2(OH)(C3H7O)2-Al-O-Al-(C3H7O)2+C3H7OH    (3)
    溶膠-凝膠法的優點在于由于在制備過程中使用高純度粉料,所以制備過程中無需機械混合,不易引入雜質,而且通過溶膠-凝膠法制備出的產品化學均勻性好、顆粒細、粒度分布窄、粒子分散性好和純度高。經研究發現,溶膠-凝膠法制備出的納米氧化鋁粉體的燒結溫度比傳統方法低400500℃,而且工藝和設備簡單、組成可調、反應容易控制。其不足之處在于原料價格高、有機溶劑的毒性以及在高溫下作熱處理時會使顆??焖賵F聚,容易對環境造成一定的污染[18]。
    近年來絡合物-凝膠法應用較為廣泛,其基本過程如下:用鋁的無機鹽和有機絡合劑制備出金屬絡合物溶膠,再陳化得凝膠,碾碎、煅燒得穩定氧化鋁細粉。該方法是在室溫附近的濕化學反應,其優點是能用分子水平設計來控制材料的均勻性及粒度,得到高純超細材料;缺點是原料價格高、有機溶劑有毒性,以及在高于1200℃處理粒子會快速凝聚。
    3)溶膠-相轉移法
    溶膠-相轉移法是往鋁鹽溶液中加入氫氧化鈉溶液或其它堿性溶液,當剛開始產生氫氧化鋁沉淀時,通過加熱且超聲粉碎使之溶膠化;在水溶膠中加入陰離子表面活性劑,抑制核的生長和凝聚,再加入有機溶劑,使粒子轉入到有機相中;加熱且減壓除去溶劑,將殘留物質干燥、煅燒得到氧化鋁納米粒。該方法的關鍵是利用表面活性劑將水溶液中的膠粒轉移到油相中,然后油水分離,達到較快速簡易地將膠體粒子和水分離的目的。
    4溶劑蒸發法
    在溶劑蒸發法中,為了保證溶劑蒸發過程中溶液的均勻性,溶液被霧化成小液滴,以使組分偏析的體積*小。分為噴霧干燥法和噴霧熱解法:噴霧干燥法是在干燥室內,用噴霧器將Al2(SO4)3Al(NO3)3溶液霧化成球狀液滴,經過高溫氣氛烘干,成分保持不變,快速干燥后,煅燒可得氧化鋁粉體材料。優點是適合工業化生產,缺點是粒徑分布較寬。噴霧熱解法是將載有氯化銀超微粒(868923K)的氦氣通過鋁丁醇鹽的蒸氣,氦氣流速為5002000cm·min-1,鋁丁醇鹽蒸氣室的溫度為395428K,醇鹽蒸氣壓≤1133Pa,在蒸氣室形成以鋁丁醇鹽、AgCl和氦氣組成的飽和混合氣體,經冷凝器冷卻后獲得氣態溶膠,在水分解器中與水反應分解成水鋁石亞微米級的微粒,經熱處理可得Al2O3的超細微粒。
    5超臨界流體干燥法(SCFD)
    用干燥的氣體填充溶膠或凝膠以除去粒子間的液體。該方法通常包括如下步驟:①溶膠或溶膠的制備;②超臨界條件下的干燥過程;③所得粉體的后處理。
    超臨界流體(水、乙醇、二氧化碳)有近似流體的密度和高溶劑性能、低的粘度和高的擴散率幾乎與氣體接近,這些性質有利于分子碰撞且增加反應動力,產生高的成核率,避免了離子間的進一步凝聚,因此SCFD法可有效地**表面氣液相互作用,在不破壞凝膠網絡框架結構的情況下,將凝膠的分散相抽提掉,避免了液固分離步驟。此法制得的氧化鋁具有高比表面、大孔體積、低表觀堆積密度的特點,在催化劑、醫藥及材料科學領域具有廣泛的應用前景。
    6冷凍干燥法(FDP)
    冷凍干燥法*早應用于生物及食品工程。冷凍干燥法的基本原理是膠體粒子具有很高的比表面積和很大的表面能,在膠粒聚沉形成網狀結構的凝膠過程中,為了降低其表面能,凝膠中吸附了大量分散介質(),相應地產生了大量的毛細管。凝膠在脫去水分子的同時,由于表面張力和表面能的作用,使凝膠進一步收縮聚結,并且隨著干燥時間的延長和干燥溫度的升高,這種聚結性增強,顆粒間凝聚和合并大大改變了粒子原有的性能。采用普通干燥法很難得到性能優良的超細粒子。冷凍干燥法的原理是:在低溫下,凝膠中的水凍結成冰,然后迅速抽真空降低壓力,在低溫低壓下冰直接升華成蒸氣,從而實現液固分離[11]。
    7微乳液法
    W/O型微乳液是由水、與水不相溶的有機溶劑、表面活性劑和助表面活性劑組成的透明或半透明的熱力學穩定體系。金屬鹽類可以溶解在水相中,形成極其微小而被表面活性劑、油相包圍的水核,在這些水核中發生沉淀反應,產生的微粒經洗滌、干燥、煅燒得到納米氧化鋁粒子。
    這種方法合成的平均粒徑約為2060nm。表面活性劑的選擇和反應物濃度的大小是控制氧化鋁的重要因素。合適的表面活性劑氧化鋁一旦形成,就吸附在微粒的表面形成界面膜,一方面防止生成的微粒間的聚合,使顆粒均勻細小,另一方面修飾表面的缺陷,使微粒性質變得十分穩定。當鋁離子和氫氧根離子混合時,由于開始鋁離子呈過量,氧化鋁納米顆粒瞬間成核,隨著氫氧根離子的加入,核生成受到抑制,則生成的氧化鋁微粒尺寸就小,若鋁離子一直保持過量,氧化鋁核快速生成,微粒尺寸較大。微粒的大小受化學反應速率、成核速率、膠束碰撞速率等多種因素的影響。
    該方法得到的粒子粒徑小、分布均勻、穩定性高、重復性好;但由于所制得粒子過細,固液分離較難進行,抽濾和離心分離效果不好需加表面活性劑,對試劑的要求較高[11]。
    目前,代表當前納米氧化鋁發展方向許多研究報道,大多采用液相法的溶膠-凝膠法。此法操作簡單、工藝流程短、生產成本相對較低,各組分含量可**控制,并可實現分子/原子水平上的均勻混合,可制得粒度分布窄、形狀為球形的顆粒。為了避免制備過程粉末的團聚,同時可采用冷凍干燥、超臨界干燥、共沸干燥等技術。
    四、納米氧化鋁制備存在的問題
    1. 納米氧化鋁的制備主要停留在探索實驗階段,國內尚處于探索性的工業化水平的生產,絕大多數制備方法得到的納米氧化鋁粒徑分布較寬,并且制備過程重復性差,研究依賴于物理、化學、化工、材料、表面及膠體等眾多科學,需要各方面的研究力量和技術上的支持[10]。
    2.納米氧化鋁存在單晶、團聚體、球形和纖維狀等結構,需要對不同工藝制備出來的納米氧化鋁進行微觀分析和測試,同時其具體的宏觀特性也需要作系統探討,從而建立某種成熟的理想模型,對各種實驗現象給出合理解釋。
    3. 目前,防止團聚的技術仍然存在問題。比如有機溶劑脫水法可能引入雜質,冷凍干燥法和超臨界干燥法只能防止干燥過程中的團聚,而不能防止液相反應過程中的團聚,而且工藝復雜能耗高。所以對液相合成高質量的納米粉體仍然是一個值得不斷探索的課題[19]。
    4. 大量的新方法、新工藝不斷的出現,希望找到產量大、成本低、無污染、尺寸可控的制備方法,為產業化服務。
    五、參考文獻
    [1] 張少明,胡雙啟, 衛芝賢. 納米氧化鋁粉末的合成技術[J]. 稀有金屬, 2004, 28(4): 735-737
    [2] 耿新玲,袁偉. 納米氧化鋁的制備與應用進展[J]. 河北化工, 2002, (3): 1-5
    [3] 景曉燕,于學清, 張密林. 納米γ-Al2O3的制備研究[J]. 應用科技,2004, 31(9): 56-58
    [4] 李瑞勇,李曉杰等. 爆轟合成納米γ-氧化鋁粉體的實驗研究[J]. 材料與冶金學報, 2005, 4(1):27-29
    [5] 唐海紅,焦淑紅等. 納米氧化鋁的制備及應用[J]. 中國粉體技術, 2002, 8(6): 37-39
    [6] 方道腴.緊湊型熒光燈用保護膜[J]. 中國照明電器, 1999, (1): 1-4
    [7] 王爾鎮等.薄膜材料在綠色照明中的開發和應用[J]. 照明技術, 2001, (3): 50-53
    [8] 方道腴,李一明. 高品質緊湊型熒光燈工藝技術[J]. 照明工程學報, 1999, 10(2): 1-3
    [9] 丁安平,饒拴民. 納米氧化鋁的用途和制備方法初探[J]. 有色冶煉, 2001, (3): 6-9
    [10] 孫家躍,肖昂. 我國超細氧化鋁制備工藝10年進展[J]. 化工縱橫,2003, 17(11): 1-8
    [11] 謝冰,章少華. 納米氧化鋁的制備及應用[J]. 江西化工, 2004, (1): 21-25
    [12] 方道腴,李一明. 緊湊型熒光燈水漿涂粉原理和技術[J]. 中國照明電器 2000, (12): 1-3
    [13] 宋曉嵐,邱冠周等. 高純活性γ型納米氧化鋁的化學沉淀法合成及其性能表征[J]. 材料導報, 2004, 18(8): 64-67
    [14] 景曉燕,于學清, 張密林. 納米γ-Al2O3的制備研究[J]. 應用科技,2004, 31(9): 56-58
    [15] 胡恒瑤,喬瑜, 古宏晨.節能燈用溶膠-凝膠法制備γ-Al2O3保護膜的研究[J].光源與照明,2006, (1): 19-21
    [16]A.L. Ahmad, N.F. Idrus, M.R. Othman.Preparation of perovskite alumina ceramic membrane using sol-gelmethod [J]. Journal of Membrane Science 262 (2005)129-137
    [17]Jiang Li, et al. Low temperature synthesis of ultrafinea-Al2O3 powder by a simple aqueous sol-gelprocess [J]. Ceramics International 32 (2006) 587-591
    [18] 黃傳真,張樹生, 王寶友. 溶膠-凝膠法制備納米氧化鋁粉末的研究[J]. 金剛石與磨料磨具工程, 2002, (1): 22
    [19] 顧明蘭,田丹碧, 朱雋. 納米Al2O3的制備和防止團聚技術[J].吉林師范大學學報(自然科學版), 2004, (1): 14-17

    中國計量學院畢業設計(論文)文獻綜述
    指導教師意見
    指導教師意見:
        在認真閱讀文獻的基礎上,在文獻綜述中對納米氧化鋁的制備方法做了具體研究,詳細闡述了納米氧化鋁在節能燈中的應用。對畢業設計的理論基礎做了充分的準備。
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
    建議成績:
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
    指導教師:           
         月    
     
     
     

     
    附件3          中國計量學院
    畢業設計(論文)開題報告
     
     
    學生姓名:     號:030080003102
        業:      光信息科學與技術       
        級:          03信試             
    設計(論文)題目:
      節能燈用納米氧化鋁的制備與表征 
    指導教師:                      
    二級學院:        光學與電子科技學院    
     
     
     
     
     
     
    20074 5
     
     
     
     
      
     
    一、研究的背景方向和意義
    1.1 國內外現狀研究背景
    1.2 立題依據及研究意義
    二、研究內容和關鍵問題
    2.1 主要研究內容
    2.2 鍵問題
    三、研究方案及措施
    3.1 制備的主要步驟
    3.2 研究方案
    3.3 測試方法
    四、實施計劃
    五、參考文獻
     
     

     
    節能燈用納米氧化鋁的制備與表征
    開題報告
     
    一、研究的背景和意義
    1.1 國內外現狀及研究背景
    綠色照明中普遍使用高效節能的緊湊型熒光燈。細管徑直管熒光燈和環形熒光燈,其總光通量約占人造光源總光通量的80%以上。自從1982年緊湊型熒光燈在我國問世以來,我國已形成了一個獨具優勢的稀土緊湊型熒光燈產業。在這么多年的發展過程中,我國緊湊型熒光燈管的年生產能力不斷增長,已可達2億支以上,與此同時,燈管的品質也獲得了不斷的提高。然而,我國所生產的緊湊型熒光燈管的品質總體來說仍不高,與國外同類產品的先進水平相比,還存在著不小的差距。燈管品質的主要指標是燈管的初始光通量和壽命(燈管的平均陰極壽命和燈管燃點2000h的流明維持率)。從初始光通量來看,即使采用國產的上等稀土熒光粉,我國所生產的燈管的這項指標比國外同類產品要低5%左右;從壽命來看,我國所生產的燈管的平均陰極壽命比國外先進水平不低很多,但燈管燃點2000h的流明維持率要低15%左右。很顯然,我國這種品位的緊湊型熒光燈管是不能滿足綠色照明工程的要求的,這么差的燈管品質將影響節能照明事業在我國的進一步發展,影響緊湊型熒光燈在國際市場上的聲譽,從而影響緊湊型熒光燈的出口創匯[1]。
    阻止放電中的汞離子進入玻璃和玻璃中的鈉元素是使燈的流明維持率下降的主要手段。為減少我國所用輕紅丹玻管對燈光衰的影響,一定要阻止玻管內表面處鈉向熒光粉涂層的擴散,以及玻管內表面處汞向玻管玻璃內部的滲透。因為這兩個物理過程都發生在玻管內表面處,因此,只要在玻管內表面和熒光燈粉層之間放置一層阻擋層就行了[2]。
    目前普遍用作透光保護膜用的氧化物為γ-Al2O3,γ-Al2O3顆粒極細(0.02μm ),比表面積大(200400m2/g),化學性能穩定,不吸收紫外線和可見光。由于γ-Al2O3具有以上性質,作為透光保護膜的*佳材料,國外已普遍采用其作為保護膜材料。德國的德古薩公司(Degussa AG)生產的牌號為Alone-Cγ-Al2O3是通過氣相反應合成的,其顆粒度細(0.010.03μm),純度高、分散性好,因此得到廣泛應用。我國也有幾家工廠生產γ-Al2O3,因不是采用氣相反應生產的,其純度比德國的差些(國產γ- Al2O3含硅、鈣、鐵、銅和鉀的量比德國Alone-C的要大幾十倍、還含錳)、顆粒間有結團問題,表面性能也差些[3]。
    1.2 立題依據及研究意義
    納米氧化鋁粉末是一種尺寸范圍在1100nm的超細微粒。由于粉末粒徑尺寸的減少,所以表現出量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等許多奇特效應,使其呈現出一系列新的物理化學性質,進而在催化、非線性光學、功能陶瓷、磁性材料、醫藥及新材料開發等方面有廣闊的應用前景[4]。
    隨著納米技術的不斷發展,對新型納米材料超細性及均勻性的要求將日益提高。超細氧化鋁在催化、阻燃、隔音、絕緣、精細陶瓷等方面都具有特殊的用途,因而氧化鋁納米粒子的制備具有重要意義。
    近來我國在高純超細氧化鋁的制備方面開展較多研究工作,但多數還處于實驗研究階段:
    氣相法是直接利用氣體或者通過等離子體、激光蒸發、電子束加熱、電弧加熱等方式將物質變成氣體,使之在氣體狀態下發生物理或化學反應,*后在冷卻過程中凝聚長大形成超細微粉,其優點是反應條件易控制、產物易精制,只要控制反應氣體和氣體的稀薄程度就可得到少團聚或不團聚的超細粉末,顆粒分散性好、粒徑小、分布窄;缺點是產率低,只有115 g/L,粉末的收集較難。
    固相法是分別采用硫酸鋁銨熱解法、AACH熱解法、氯乙醇法、改良拜爾法和火花放電法等方法制備納米氧化鋁;成本低、產量大、制備工藝簡單,可在一些對粉末粒徑要求不高的場合使用。缺點是能耗大、效率低,產品粒徑不夠微細、分布范圍廣、粒子易氧化變形。
    液相法主要采用溶膠-凝膠法、醇鹽水解法、化學沉淀法、微乳液法等。優點是可以**控制化學組成、顆粒成分均勻、設備相對簡單、操作溫度較低,缺點是粉末易產生硬團聚、分散較困難[5]。
    溶膠-凝膠法是制備納米粉末的重要技術之一,作為一種濕化學合成方法,具有設備簡單、工藝易于控制、粉末純度和均勻度高、成本低等優點,在制備涂層以及涂層復雜形狀零件方面有很大的優越性。
    本文以異丙醇鋁(Al(C3H7O)3)為原料,用溶膠-凝膠法制備納米氧化鋁(Al2O3)粉末,采用透射電子顯微鏡TEM、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等技術對所得產品性能進行了表征。
    二、研究內容和擬解決的關鍵問題
    2.1 主要研究內容
    溶膠-凝膠法(Sol-gel)20世紀60年代發展起來的一種制備陶瓷、玻璃等無機材料的濕式化學法,它是將烷氧金屬或金屬鹽等前驅物加水分解后縮聚成溶膠(Sol),然后加熱或將溶劑除去使溶膠轉化為網狀結構的氧化物凝膠(gel)的過程。其工藝過程為將前驅體金屬鹽(或金屬醇鹽)溶于溶劑中(水或有機溶劑)形成均相溶液,先制得溶膠,再使前驅體在溶液中發生水解(或醇解),水解產物縮合聚集成1nm左右的溶膠粒子,溶膠粒子進一步聚集生長形成凝膠。從溶膠或溶液出發都能得到凝膠,主要取決于膠粒間的相互作用力是否能夠克服膠粒-溶劑間的相互作用力[6]。
    以醇鹽為先驅物,用溶膠-凝膠法制備氧化鋁時,會發生如下水解和聚合反應
    水解Al(OR)3+xH2O Al(OH)x(OR)3-x +XrOH
    聚合Al-OH +HO-Al Al-O-Al +H2O
    Al-OR +HO-Al Al-O-Al + ROH[7]
    異丙醇鋁的濃度、水解溫度和膠溶劑的加入量直接影響到Al2O3溶膠的穩定性。本實驗重點研究異丙醇鋁和水的摩爾比、反應溫度、陳化方式和時間等因素,以及硝酸、氟化氫銨、冰醋酸、氨水等添加劑對γ-Al2O3粉體的影響。
    2.2 關鍵問題
    1)水解溫度
    提高溫度有利于提高水解縮聚反應速率和縮短老化時間,但是水解反應溫度越高,凝膠的時間就會越短,溶膠就越不穩定。此外,溫度越高,溶劑揮發的速度越快,縮聚所得的聚合物濃度也越大,故極大地縮短了凝膠時間。
    2)膠溶劑的種類及其用量
    對于帶正電荷的溶膠粒子如鋁溶膠,它優先吸附H+離子,酸的加入使粒子表面吸附溶液中的H+離子電荷而形成穩定的溶膠,因此一般采用酸作為膠溶劑。不同的膠溶劑及其添加量對勃姆石溶膠膠粒的形態影響不同;在膠溶過程中,膠溶劑的添加量(pH)也是影響溶膠性質的一個重要因素。
    3)陳化方式和時間
    僅僅向懸浮液中加入酸并不能導致膠溶作用,懸浮液必須加熱到一定溫度,并保溫一段時間才能形成澄清溶膠。在加熱處理期間,容器須密閉而且需要不斷攪拌,這樣才能提高溶膠膠溶速率。
    4)加水量
    加水量的多少對醇鹽水解縮聚產物的結構有明顯影響。加水量少,限制了其水解的完全程度,即水解形成的羥基團少。顯然這種部分水解的醇鹽分子之間的縮聚易于形成低交聯度的產物,聚合的溶膠屬于化學溶膠,是熱力學穩定系統;加水量多則形成粒子溶膠,粒子溶膠是存在于固、液界面的二相系統,在熱力學上是不穩定的。因此,縮聚物的形態與加水量R[R=n(H2O)/n(Al(OR)3]的多少密切相關。此外,加水量還對后續的干燥過程有影響加水量過多,干燥時間延長,干燥的應力加大,凝膠膜容易開裂[8]。
    三研究方案和措施
    3.1制備的主要步驟
    (1) 制取包含金屬醇鹽和水的均相溶液,以保證醇鹽的水解充分反應。
    (2) 制備溶膠。制備溶膠有兩種方法聚合法和顆粒法,兩者間的差別是加水量的多少。
    (3) 將溶膠通過陳化得到濕凝膠。溶膠在敞口或密閉的容器中放置時,由于溶劑蒸發或縮聚反應繼續進行,而導致向凝膠逐漸轉變。
    (4) 凝膠的干燥。濕凝膠內包裹著大量溶劑和水,干燥過程往往伴隨著很大的體積收縮,因而很容易引起開裂。防止凝膠在干燥過程中開裂是溶膠-凝膠工藝中至關重要而又較為困難的一環[9]。
    取密封保存的異丙醇鋁,倒入適量異丙醇后在水浴鍋內攪拌30min。同時將稱量好的去離子水用異丙醇稀釋后備用。底液為異丙醇。將攪拌好的異丙醇鋁和異丙醇的混合溶液(簡稱醇鋁相)灌入一配有調節流量閥門的滴液瓶中,將此滴液瓶倒掛在鐵架上等待滴定。以同樣方法將異丙醇稀釋后的去離子水(簡稱水相)灌入另一滴液瓶中。盛底液的三口燒瓶置于水浴鍋中攪拌加熱。待水浴鍋將燒瓶中的底液加熱至目標水解溫度后,開啟攪拌開關。然后將醇鋁相向底液中滴加,調節流量;接著開啟水相滴加的閥門,調節水相的流量。異丙醇鋁的水解過程中始終保持著勻速攪拌,兩相的滴加速度也要不斷調整,以保持恒定,直至反應結束。加料結束后,繼續保持攪拌狀態兩個小時后取出,靜置24h凝膠。將水合氧化鋁凝膠在90℃電熱恒溫箱干燥24h,形成干凝膠粉[10]。
    采用溶膠-凝膠工藝制備納米氧化鋁的工藝過程如圖1 所示。

     

    異丙醇鋁與異丙醇混合溶液
    去離子水與異丙醇混合溶液
    異丙醇底液
    溶 膠
    凝 膠
    干凝膠粉
    勻速滴加
    均勻攪拌
    靜置陳化
    干燥
    納米氧化鋁
    煅燒


    1. 溶膠-凝膠法制備納米氧化鋁的基本工藝過程
    3.2研究方案
    本實驗討論異丙醇鋁和水的摩爾比、水解溫度和陳化時間三個參數對水合氧化鋁形貌和結晶度的影響。其中異丙醇鋁和水的摩爾比分別為1:1,1:31:50,即在水解反應中水不足量、水量正好和水完全過量三種情況;水解反應溫度分別為室溫20、6080℃;*后將反應完全后的樣品在室溫下靜置陳化24h。
    根據不同條件制備的水合氧化鋁干凝膠粉,名稱和對應制備條件如表1所示。
    表1. 樣品名稱和對應的制備條件
    樣品名
    異丙醇鋁/
    水解溫度(℃)
    陳化時間(h)
    A
    1:1
    60
    24
    B
    1:1
    80
    24
    C
    1:3
    20
    24
    D
    1:3
    60
    24
    E
    1:3
    80
    24
    F
    1:50
    60
    24
    G
    1:50
    80
    24
    在異丙醇鋁水解過程中,溶膠劑的種類和酸堿性對水合氧化鋁干凝膠粉和納米γ-Al2O3粉體的影響十分大,所以本文分別選取硝酸、氟化氫銨、冰醋酸和氨水為添加劑,參與反應。硝酸為強酸,冰醋酸為弱酸,氨水為堿溶液,而因為氟離子在酸性介質中能和鋁離子發生絡合反應,因此選用NH4HF2為鹽類的代表。
    本實驗所用的試劑、試劑純度參照表2
    名稱
    分子式
    規格
    異丙醇鋁
    Al(C3H7O3)3
    分析純
    異丙醇
    C3H7OH
    分析純
    硝酸
    HNO3
    分析純
    氟化氫銨
    NH4HF2
    分析純
    氨水
    NH4OH
    分析純
    冰醋酸
    CH3COOH
    分析純
    去離子水
    H2O
     
     
    3.3 測試方法
    使用X射線衍射儀進行物相結構分析(XRD),確定納米氧化鋁晶型,透射電子顯微鏡(TEM)觀測納米粒子的形態與大小。
    四、實施計劃
    **階段(3.15-4.10):確定課題,查閱文獻,了解納米氧化鋁的用途,對納米氧化鋁的制備方法有基本的認識,完成外文文獻的翻譯,文獻綜述的撰寫,和開題報告的定稿。
    **階段(4.10-5.25):深入了解實驗方法并確定制備方法,進行實驗制備和測試分析,處理實驗數據并進行分析。
    第三階段(5.25-6.10):總結整個方案的實施過程,撰寫畢業論文,為答辯做相應的準備。
    五、主要參考文獻
    [1]方道腴.緊湊型熒光燈用保護膜[J]. 中國照明電器, 1999, (1): 1-4
    [2] 王爾鎮等.薄膜材料在綠色照明中的開發和應用[J]. 照明技術,2001, (3): 50-53
    [3] 方道腴,李一明. 高品質緊湊型熒光燈工藝技術[J]. 照明工程學報, 1999, 10(2): 1-3
    [4] 張少明,胡雙啟, 衛芝賢. 納米氧化鋁粉末的合成技術[J]. 稀有金屬, 2004, 28(4): 735-737
    [5] 丁安平,饒拴民. 納米氧化鋁的用途和制備方法初探[J]. 有色冶煉, 2001, (3): 6-9
    [6] 孟慶超,葛圣松, 邵謙. 溶膠-凝膠法制備納米薄膜技術應用研究進展[J]. 山東科學, 2006, 19(4): 58-62
    [7] 楊昱,李英杰, 許越. 用溶膠-凝膠法制備保護涂層的研究進展[J]. 材料保護, 2005, 38(9): 35-39
    [8] 吳建鋒,張欣, 徐曉虹. 用溶膠-凝膠法制備勃姆石溶膠[J]. 佛山陶瓷, 2005, (10): 31-34
    [9] 劉崗,嚴巖, 徐明等. 納米陶瓷粉體的溶膠-凝膠法制備技術[J]. 絕緣材料, 2006, 39(2): 52-55
    [10] 黃傳真,張樹生, 王寶友. 溶膠-凝膠法制備納米氧化鋁粉末的研究[J]. 金剛石與磨料磨具工程, 2002, (1): 22
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     

     
    中國計量學院畢業設計(論文)開題意見表
     
    指導教師意見:
     
       開題報告中對畢業設計所涉及的納米氧化鋁制備的研究現狀做了詳細的調查,對畢業設計的目的、要學習的內容、知識點有明確的認識。開題的答辯過程中,準確、簡潔、明了的介紹的自己畢業設計的可行性實施方案,對畢業設計進行了充分的準備工作。
     
     
     
     
     
     
     
     
     
    指導教師:           
     
     年        
    學科(系、所)審查意見:
     
     
     
     
     
                                                學科(系、所)負責人:             
                                                                      
     

    附件4
    中國計量學院畢業設計(論文)驗收情況記錄表
    學生姓名
    邵宇
    指導教師
    王煥平
      
    03信試
       
    光信息科學與技術
    論文題目
    節能燈用納米氧化鋁的制備與表征
    驗收情況:
    在了解納米氧化鋁在節能燈中的作用及納米氧化鋁的制備方法的情況下,完成了用溶膠-凝膠法制備納米氧化鋁,通過XRD衍射儀和TEM進行表征,制備出了8~10nm適合節能燈保護膜使用的高純γ-Al2O3,通過對比研究了去離子水量,反應溫度,添加劑等因素對納米氧化鋁顆粒性能、形狀的影響,得出了實驗結論。
     
     
     
     
    驗收小組成員:趙士龍 徐時清 王寶玲 董前民 王煥平
                                      
     
                                                                                                                                                                                                                                                          
     
     
     
    附件5
    中國計量學院畢業設計(論文)答辯記錄表
     
    答辯人:                    班級:03信試                  
    答辯小組成員:       趙士龍 徐時清 王寶玲 董前民 王煥平                                                                   
    論文題目:    節能燈用納米氧化鋁的制備與表征                                         
     答辯情況記錄:
    開題答辯思路清晰,有條有理。在簡短的時間里,準確的概括介紹了自己畢業設計中所做的大量的理論準備工作。實驗部分通過TEM圖片對比,得出不同去離子水量、反應溫度、添加劑對氧化鋁顆粒的影響,總結出制備的*佳比例配置,回答了如下問題:
    問題(1):納米氧化鋁為什么能在節能燈應用?
    回答:燈管中鈉正離子會和電子復合,形成中性的鈉原子。在玻管內壁形成的鈉原子又將通過熱擴散在熒光粉顆粒的表面處和汞原子反應,生成鈉汞齊。鈉汞齊將吸收波長為253.7nm的激發紫外線,使熒光粉顆粒不受到充分的激發;鈉汞齊還吸收受激發熒光粉發光中心所發出的可見光。在燈管玻璃表面涂敷氧化鋁保護膜層,以減少玻璃表面組分與汞之間的相互作用及向熒光粉涂層的遷移。納米氧化鋁具有良好的可見光的透射率和對紫外光(253.7nm)的高反射率的性能。
    問題(2):溶膠-凝膠法有什么優點?
    回答:溶膠-凝膠法的優點在于制備過程中無需機械混合,不易引入雜質,制備出的產品化學均勻性好、顆粒細、粒度分布窄、粒子分散性好和純度高。溶膠-凝膠法制備出的納米氧化鋁粉體的燒結溫度比傳統方法低400500℃,而且工藝和設備簡單、組成可調、反應容易控制。
    問題(3):水量多少如何區別?
    回答:異丙醇鋁比為13時為足量,150為過量,11為水不足量,當AlOR3AlOOH+3ROH,即異丙醇鋁剛好水解成前驅體AlOOH時,水足量。
     
     
    答辯總體結論:
    記錄人:           
               
                                 答辯小組組長:         
     

    附件6
    中國計量學院畢業設計(論文)指導教師意見表
    二級學院 : 光電學院        指導教師:王煥平          
    姓名:邵宇  學號:030080003102班級: 03信試
    題目:節能燈用納米氧化鋁的制備與表征 
    指導老師意見及建議成績
     
    邵宇同學本次畢業設計在了解了納米氧化鋁的特性,及其制備方法的理論基礎上,完成了用溶膠-凝膠法制備納米氧化鋁的任務,并對樣品進行了表征,通過對比得出實驗結論,完成了實驗目的。
    邵宇同學在畢業設計期間認真地閱讀了大量的文獻,該生在畢業設計的過程,刻苦努力,具有一定的鉆研精神,論文理論準備充分準確,設計進程安排合理;課題研究具有一定的深度和廣度,思路開闊;論文內容充實,思路清晰,原理研究透徹。
    該同學平時態度認真,在畢業設計期間表現出了較強的研究工作能力和獨立解決問題能力;論文寫作規范、文字通暢、結構合理。
    建議成績:優
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
    指導老師:
           

    附件7
    中國計量學院畢業設計(論文)評閱表
    二級學院 : 光電學院        指導教師:王煥平          
    姓名:邵宇  學號:030080003102 班級:03信試      
    題目:節能燈用納米氧化鋁的制備與表征
    評閱教師評語及建議成績:
    本文敘述了納米氧化鋁的特性,及其在節能燈中應用的原理,介紹了各種制備納米氧化鋁的方法,并詳細闡述了溶膠-凝膠法的制備方法,成功應用溶膠-凝膠法制備出可用于節能燈的γ-Al2O3,并對樣品進行了比較,得出了實驗結論。
    文獻資料比較豐富,運用恰當合理并具有代表性。論文理論準備充分準確,內容充實,思路清晰。研究的內容具有一定的理論深度,理論論述充分嚴謹。
     
    建議成績“優”。
     
     
     
     
    指導老師簽名:
                                                       月  
     
     
     

    附件8
    中國計量學院畢業設計(論文)評語表
    二級學院 : 光電學院        指導教師:王煥平          
    姓名:邵宇  學號:030080003102 班級:03信試      
    題目:節能燈用納米氧化鋁的制備與表征
    答辯小組評語及建議成績:
    該生的畢業設計《節能燈用納米氧化鋁的制備與表征》簡明扼要,重點突出地闡述了論文的主要內容,能準確流利的回答各種問題。
    建議成績:優
                                  組長簽名:        
                                                 
    成績評定:
     
     
     
     
     
                             答辯委員會主任:         
                                                 
     
    上一篇:黃土產品介紹
    下一篇:暫無
    聯系我們
    產品目錄
    首 頁      技術文章      行業資訊      網站地圖       法律聲明       地理位置       聯系我們
    Copyright? 2003-2022  江西全興化工填料有限公司版權所有
    QQ及微信客服:323498 電話:O799-679 8888 地址:江西省 萍鄉市 湘東區 臘市鎮爐前
                    贛ICP備13007733號-3 

    贛公網安備 36031302000113號

    影音先锋你懂的,胯下娇喘呻吟的麻麻,男人用嘴添女人私密视频,玩乡下小处雏女免费视频
    亚洲中文无码亚洲成a人片 无码毛片视频一区二区三区 高龄熟女の中出しセックス 亚洲不卡一卡2卡三卡4卡 色吧网 被陌生人带去卫生间啪到腿软 亚洲日韩中文字幕无码一区 无码国内精品久久人妻 邪恶道acg※邪恶天堂 bbw中国熟妇bbw多毛 亚洲аv天堂手机版在线观看 黑人阳茎进去女人阳道 日本老熟mature bbw 亚洲区欧美区偷拍区中文字幕 伦埋琪琪深夜福利 五十路熟妇亲子交尾 erocool丨全彩同人本子导航 日韩av在线未18禁止观看 八戒八戒免费视频影院 亚洲熟女综合一区二区三区 性大毛片视频 岳胀耸的雪乳奶水 free porno hd movies 老少配bbw 男下身进女人下身视频免费 办公室黑色丝袜在线观看 成年美女黄网站 性女xx俄罗斯 古代乳妇高h肉辣文销魂小妾 经典wc偷窥美女如厕mp4 japanese杂交人禽交 古代乳妇高h肉辣文销魂小妾 99热这里有精品 国产精品久久久福利 毛片无码高潮喷液视频 人牲a级牲交 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 欧美孕交videosfree黑人巨大 2020国产成人精品影视 国产成人无码a区在线观看视频 啦啦啦在线视频免费观看高清中文 丰满少妇videoshd 啦啦啦在线视频免费观看高清中文 99热这里有精品 bbwbbwbbwbbw 好男人视频在线观看免费高清www 欧美日本高清在线不卡区 吉林小伟和杨洋xvideos 伸进内衣揉捏她的乳尖的视频 asian极品呦女撒尿 欧美最猛黑人xxxx 无码国内精品久久人妻 日韩揉捏奶头高潮不断视频 性欧美videofree护士动漫3d 13 15sextube处 翁熄系列乱 在公车被农民工猛烈进 五月播播 少妇熟女高潮流白浆 国内女人喷潮完整视频 gav男同av无码久久 极品人妻大胆尝试50p 让娇妻共享两个男人在线观看 blackedcom video 黑人 jk白丝软萌小仙女自慰 艳妇交换群宴 真实处破女免费播放 女性做亲爱的过程视频 办公室黑色丝袜在线观看 厕所毛茸茸小便 宅男噜噜噜66网站 我的下面被老头放了春药 我的下面被老头放了春药 欧美最猛黑人xxxx chinese丰满少妇video 日本人与黑人牲交高潮 japonensisjava教师 漂亮女医生被强奷在线观看 欧美最猛性xxxxx大叫 www.4tube.com 小说区 / 另类小说 亚洲av日韩av男人的天堂在线 老少伦xxxx欧美 真实处破女免费播放 18sexhd1080p4k 99精品国产兔费观看久久99 免费毛片在线看不用播放器 免费欧洲毛片a级视频无风险 韩国三级中文字幕bd 国产盗摄tp摄像头偷窥 日b网站 亚洲综合小说另类图片五月天 奇米影视网 しぼっちうぞ2在线观看1一 欧美xxxxzzooo 暴露放荡的娇妻在公交车上 全彩无码工口肉肉汗汗 h视频网站 韩国三级中文字幕bd 麻豆剧果冻传媒精品网站 666人体 波多野结衣高清 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 狠狠色噜噜狠狠狠888米奇 大陆男同gaytube 日韩av在线未18禁止观看 五月天激情电影 白丝jk制服慢慢脱裸体 bestialitysext另类蛇交 chinesegay老头4 与两名人妻激情双飞 东北老熟女疯狂作爱视频 免费男人吃奶摸捏奶头视频 人妻胯羞坐抬臀抖吟 麻豆剧果冻传媒精品网站 少妇熟女高潮流白浆 黄动漫网站 xxxxxtube16 小可爱社区论坛在线观看 国产精品久久久福利 手机国产乱子伦精品视频 国产精品美女久久久网站 无码国内精品久久人妻 欧美孕交videosfree黑人巨大 乖女h文纯肉芊芊 996热re视频精品视频这里 东京热一本一道无码 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 xxxxx性10一13 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 japanese50mature亂倫 波多野结衣高清 xxxxx性10一13 free porno hd movies h网址 欧美另类精品xxxx sss视频在线 女人下部大胆露私底无遮挡图片 日b网站 高龄熟女の中出しセックス 亚洲综合小说另类图片五月天 白俄罗斯xxxx性视频 丰满老女人a片 奇米第四 中国妓女卖婬偷拍视频 japanese精品中国少妇 亚洲2019无码天堂 疯狂揉小核到失禁喷水h 啦啦啦在线视频免费观看高清中文 东北老熟女疯狂作爱视频 无翼乌之无遮全彩工口同人 亚洲ⅴa曰本va欧美va精品 学长边洗澡边把我处破了 亚洲综合小说另类图片五月天 禁伦h肉高辣网站视频 美女扒开大腿流白浆视频 忍着娇喘在公面前被夜袭 王者荣耀西施被稷下商人草的小说 无码av最新清无码专区吞精 忍不住的亲子中文字幕 日本人与黑人牲交高潮 欧美日本高清在线不卡区 欧美丰满熟妇xxxx喷水 双腿打开吮花蒂 艳妇交换群宴 宅男噜噜噜66网站 丰满老女人a片 asian呦女爱爱 一本精品中文字幕在线 色八区人妻在线视频免费 奇米影视网 欧美肥婆丰满bbw 亚洲av无码精品色午夜 高龄熟女の中出しセックス 真实嫖妓大龄熟妇 亚洲2019无码天堂 成年美女黄网站 free hd xxxx passion 永久在线观看免费视频下载 老少配xxb 韩国公和熄2 被强行糟蹋h 亚洲av无码精品色午夜 漂亮女医生被强奷在线观看 孩交videos精品乱子豆奶视频 很老的老头oldmanvideos 被强行糟蹋h 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 小说区激情另类春色 国产成人欧美综合在线影院 客厅乱h伦女 天天摸天天碰天天弄天天爽 最新国产在线aⅴ精品 韩国公和熄2 永久在线观看免费视频下载 亚洲中文无码亚洲成a人片 八戒八戒免费视频影院 美女扒开大腿流白浆视频 美女张开腿让男人桶到爽裸体 asian呦女爱爱 oldman70老人tv人禽交 人妻胯羞坐抬臀抖吟 jk白丝软萌小仙女自慰 chinesegay老头4 久久人人爽天天玩人人妻精品 japanese50mature亂倫 indianxxxxxvideo hd 欧美最猛黑人xxxxwww 瓜皮秋霞国产一区二区 日本人与黑人牲交高潮 日本口工无翼彩全彩漫画男男 宝宝才几天没做就湿成这样图片 美女张开腿让男人桶到爽裸体 老少配videos国产 在办公室揉护士乳动态图 奇米影视网 zozoz黑人与牛交zozozo 无码专区3d动漫精品蒂法 18禁止看爆乳奶头不遮挡网站 日韩中文字幕v亚洲中文字幕 中文字幕日韩欧美一区二区三区 老少伦xxxx欧美 tubechina人妖高潮 spy16wc女子撒尿 漂亮的岳坶三浦理惠子 13 15sextube处 丫头稚嫩紧窄小缝 最近更新中文字幕2018免费视频 疯狂揉小核到失禁喷水h 无码伊人久久大杳蕉中文无码 奇米第四 欧美gvvideosxxxx japonensisjava教师 舌尖伸进去吸允小豆豆 在线观看片免费人成视频播放 小可爱社区论坛在线观看 亚洲中文字幕日产乱码在线 5252b 九色综合九色综合色鬼 免费毛片在线看不用播放器 全彩无码工口肉肉汗汗 让娇妻共享两个男人在线观看 艳妇交换群宴 瓜皮秋霞国产一区二区 亚洲中文字幕a∨ 日本熟妇乱子a片 伊人久久大香线蕉综合影院 色妞www精品视频 乖女h文纯肉芊芊 我和60岁老妇乱说伦小说 h罩杯爆乳交在线观看 偷窥内地女公共浴室洗澡视频 欧美丰满熟妇xxxx喷水 亚洲国产精品ⅴa在线播放 japanese杂交人禽交 经典wc偷窥美女如厕mp4 少妇被下春药玩弄系列小说 成年美女黄网站 攻把受放在餐桌上玩水果play 东京热一本一道无码 (系统)欲仙欲死(高h剧情流) 男人用嘴添女人私密视频 亚洲av日韩av男人的天堂在线 无码国内精品久久人妻 free hd xxxx video 中文字幕无码不卡一区二区三区 弄的老熟妇受不了了 亚洲综合小说另类图片五月天 欧美丰满熟妇xxxx喷水 全彩无码工口肉肉汗汗 国产精品美女久久久网站 古代乳妇高h肉辣文销魂小妾 av无码久久久久久不卡网站 国产av无码专区亚洲av琪琪 手机在线观看av片 强行扒开她双腿撕烂奶罩动图 多毛女共浴洗澡毛茸茸 3dhentai 在办公室揉护士乳动态图 亚洲综合天堂av网站在线观看 asian极品呦女撒尿 中文字幕无码不卡一区二区三区 伸进内衣揉捏她的乳尖的视频 多毛女共浴洗澡毛茸茸 old老太videos老妇 亚洲ⅴa曰本va欧美va精品 国产成人无码a区在线观看视频 全彩无码工口肉肉汗汗 tubechina人妖高潮 好想被男人狂躁 色吧网 aisa xxxx hd videos 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 欧美成人国产精品视频 日本三及 av基地 无码制服丝袜人妻ol在线视频 av无码久久久久久不卡网站 啦啦啦在线视频免费观看高清中文 亚洲成a人无码 《漂亮老师 3韩国完整版》 无码制服丝袜人妻ol在线视频 在公车被农民工猛烈进 高龄熟女の中出しセックス 亚洲日韩中文字幕无码一区 麻豆剧果冻传媒精品网站 又硬又水多又坚少妇18p 亚洲国产精品ⅴa在线播放 王者荣耀西施被稷下商人草的小说 老少伦xxxx欧美 荷兰极品videofree 俄罗斯少妇与禽交性视频 在线视频 一区 色 经典wc偷窥美女如厕mp4 亚洲综合小说另类图片五月天 亚洲中文无码亚洲成a人片 中国chinaese男同gay可播放 t66y国产原创区 韩国公和熄2 亚洲av日韩av男人的天堂在线 3dhentai 亚洲熟女综合一区二区三区 亚洲аv天堂手机版在线观看 老少伦xxxx欧美 女性做亲爱的过程视频 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 波多野结衣456 免费人成网ww555在线无码 性女xx俄罗斯 欧洲美女粗暴牲交视频免费 yy6080影视三级理论 aisa xxxx hd videos 欧美大片在线观看完整版 国产两女互慰高潮视频 八戒八戒免费视频影院 老少配xxb blacked太粗太长 国产在线精品一区二区三区 中国chinaese男同gay可播放 japanesehdxxxxmp4 英语老师解开胸罩喂我乳视频 japanese精品中国少妇 古代乳妇高h肉辣文销魂小妾 japanesehdxxxxmp4 日本熟妇乱子a片 babesvideos性欧美最新 欧美另类精品xxxx www.4tube.com 欧美最猛黑人xxxxwww jizz农村野外jizz blackedcom video 黑人 xxxxxtube9 少妇被下春药玩弄系列小说 荷兰极品videofree 中文字幕乱码日本高清在线 一卡2卡三卡4卡免费网站 作爱激烈叫床视频 free hd xxxx passion 暴力强奷女同学 chinese欧美大肥婆 japanese杂交人禽交 在线视频 一区 色 成在人线av无码免费 最新中国gay高清xxxx xxxxxtube9 俄罗斯高清www毛片 男男欧美同志videos全程 欧美gvvideosxxxx 忍着娇喘在公面前被夜袭 欧美另类精品xxxx xxxxxtube9 男下身进女人下身视频免费 亚洲综合天堂av网站在线观看 欧美裸体男男1o69gay 疯狂揉小核到失禁喷水h 亚洲av日韩av男人的天堂在线 狂乱爆乳秘书正在播放 禁伦h肉高辣网站视频 伦埋琪琪深夜福利 欧美xxxx69 tube8 韩国三级中文字幕全部电影 av基地 成人免费无码不卡毛片 erocool丨全彩同人本子导航 忍不住的亲子中文字幕 亚洲中文字幕a∨ 国产播放隔着超薄丝袜进入 侵犯女教师三上悠亚在线观看 东京热一本一道无码 old老太videos老妇 chinese国产蓝摄gayvideomen japanese杂交人禽交 中国chinaese男同gay可播放 无码毛片视频一区二区三区 白丝jk制服慢慢脱裸体 人与动人物aaaa free hd xxxx passion erocool丨全彩同人本子导航 chinese男同gay国产twink廖 男女多p混交群体交乱 作爱激烈叫床视频 伊人久久大香线蕉综合影院 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 日b网站 校草学长受被做到哭h 女同事醉酒被迷奷系列在线 babesvideos性欧美最新 72种姿势欧美久久久久大黄蕉 亚洲中文字幕a∨ tube zopro xxxxx xxxxxtube16 poronovideos人初重口 学长边洗澡边把我处破了 攻把受放在餐桌上玩水果play 在办公室揉护士乳动态图 亚洲中文字幕日产乱码在线 性欧美videofree护士动漫3d 中国农村野战freesexvideo 俄罗斯高清www毛片 xxxxxtube16 欧美孕交videosfree黑人巨大 亚洲区欧美区偷拍区中文字幕 japanesespank调教 黑人阳茎进去女人阳道 日韩揉捏奶头高潮不断视频 无码伊人久久大杳蕉中文无码 岳胀耸的雪乳奶水 欧美最猛黑人xxxxwww 漂亮女医生被强奷在线观看 禁伦h肉高辣网站视频 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 亚洲中文字幕日产乱码在线 国产av无码专区亚洲av琪琪 舌尖伸进去吸允小豆豆 72种姿势欧美久久久久大黄蕉 free porno hd movies 色播网站 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 接了一个又大又长的客人 女人高潮抽搐潮喷视频hd freeⅹ性欧美xvideos 女帝娜美罗宾群啪比赛acg里番 日本乱人伦片中文三区 欧美bbbb性视频 手机国产乱子伦精品视频 极品翘臀白乳校花在胯下娇喘 欧美激情狂野a片 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 大陆男同gaytube 玉蒲团之性奴完整4 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 yy6080影视三级理论 性之图吧国模私拍图 被陌生人带去卫生间啪到腿软 chinese丰满少妇video 忍不住的亲子中文字幕 男同网gv免费视频网站 伊在人天堂亚洲香蕉精品区 五十路熟妇亲子交尾 攻受男男肉不打码视频 免费男人吃奶摸捏奶头视频 伊在人天堂亚洲香蕉精品区 黄动漫网站 中文字幕无码不卡一区二区三区 女性做亲爱的过程视频 chinese棚户区妓女 亚洲区欧美区偷拍区中文字幕 blacked太粗太长 日韩揉捏奶头高潮不断视频 日本口工无翼彩全彩漫画男男 ⅴideosgratis欧美另类 欧美xxxxzzooo 老少伦xxxx欧美 八戒八戒免费视频影院 中国chinaese男同gay可播放 五月天激情电影 成年女人粗暴毛片免费观看 免费人成网ww555在线无码 国产精品美女被遭强扒开双腿 日韩揉捏奶头高潮不断视频 欧美另类精品xxxx 亚洲中文字幕日产乱码在线 好想被男人狂躁 亚洲日本va中文字幕人妖 野花社区视频 日本 双腿打开吮花蒂 丰满少妇videoshd 伊人久久大香线蕉综合影院 欧美gvvideosxxxx 两个人在线观看视频直播 欧美大片在线观看完整版 色八区人妻在线视频免费 夜夜高潮天天爽欧美 胯下娇喘呻吟的麻麻 乖女h文纯肉芊芊 伦埋琪琪深夜福利 99精品国产兔费观看久久99 av无码久久久久久不卡网站 韩国三级中文字幕bd 滴着奶水做着爱 欧美大片在线观看完整版 双性总裁受自慰时被下属发现 免费人成视频在线观看 亚洲中文字幕日产乱码在线 学长边洗澡边把我处破了 oldman70老人tv人禽交 亚洲日本va中文字幕人妖 韩国三级中文字幕bd 让娇妻共享两个男人在线观看 亚洲综合小说另类图片五月天 弄的老熟妇受不了了 12周岁女全身裸在线观看a片 男男欧美同志videos全程 欧美肥婆丰满bbw 日本三及 亚洲成在人线在线播放无码 女同事醉酒被迷奷系列在线 精美三级一欧美人成视频 久久人人爽天天玩人人妻精品 sss视频在线 小说区 / 另类小说 波多野结衣乳喷高潮视频 性大毛片视频 免费欧洲毛片a级视频无风险 亚洲成a人无码 小12萝破除18禁λ网站 伊在人天堂亚洲香蕉精品区 fuck hd videos 欧洲美妇乱人伦视频网站 伊在人天堂亚洲香蕉精品区 spy16wc女子撒尿 宝宝才几天没做就湿成这样图片 最新中国gay高清xxxx 岳胀耸的雪乳奶水 成·人免费午夜无码视频夜色 吉林小伟和杨洋xvideos a级国产乱理论片在线观看 啪一啪 色播网站 扒开双腿疯狂进出视频 免费人成网ww555在线无码 高龄熟女の中出しセックス 我和60岁老妇乱说伦小说 禁伦h肉高辣网站视频 在线视频 一区 色 五十路熟妇亲子交尾 八戒八戒免费视频影院 asian日本裸体pics 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 japanese精品中国少妇 中国小男生gay男男网站 亚洲аv天堂手机版在线观看 非洲黑人性xxxx精品 在公车被农民工猛烈进 漂亮的岳坶三浦理惠子 免费人成视频在线观看 双性总裁受自慰时被下属发现 极品翘臀白乳校花在胯下娇喘 性女xx俄罗斯 成年美女黄网站 全彩翼漫画全彩无遮挡网站 free porno hd movies chinese农村18 19hd 天天摸天天碰天天弄天天爽 婬荡少妇21p old老太videos老妇 h网址 av无码久久久久久不卡网站 yy111111少妇影院 欧美日本高清在线不卡区 欧美bdsm 多毛女共浴洗澡毛茸茸 欧美最猛黑人xxxxwww babesvideos性欧美最新 老少配xxb 毛片无码高潮喷液视频 精美三级一欧美人成视频 无码毛片视频一区二区三区 freeⅹ性欧美xvideos 久久人人爽天天玩人人妻精品 非洲黑人性xxxx精品 欧美乱妇高清无乱码免费 女人高潮抽搐潮喷视频hd 亚洲成a人无码 好想被男人狂躁 奇米第四 宝贝打开点我要尿里面h free porno hd movies 手机在线观看av片 亚洲区欧美区偷拍区中文字幕 舌尖伸进去吸允小豆豆 好硬好湿好爽好深视频 99re66在线观看精品免费 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 国产播放隔着超薄丝袜进入 日本人与黑人牲交高潮 chinese棚户区妓女 暴力强奷女同学 无码毛片视频一区二区三区 被陌生人带去卫生间啪到腿软 经典wc偷窥美女如厕mp4 日本乱人伦片中文三区 伦埋琪琪深夜福利 宅男噜噜噜66网站 tubechina人妖高潮 攻把受放在餐桌上玩水果play 乌克兰9一14处xxxxx 色妞www精品视频 av基地 精美三级一欧美人成视频 97影院九七影院理论片在线 女人下部大胆露私底无遮挡图片 八戒八戒免费视频影院 忍不住的亲子中文字幕 男女多p混交群体交乱 oldman70老人tv人禽交 jux900被公每天侵犯的我 女同事醉酒被迷奷系列在线 国内女人喷潮完整视频 欧美最猛黑人xxxxwww 男人用嘴添女人私密视频 12周岁女全身裸在线观看a片 韩国三级2020最新理论在线观看 丰满大屁股熟女啪播放 亚洲国产精品ⅴa在线播放 八戒八戒免费视频影院 影音先锋你懂的 偷窥内地女公共浴室洗澡视频 与两名人妻激情双飞 婬荡少妇21p (系统)欲仙欲死(高h剧情流) 国产精品久久久福利 波多野结衣高清 无翼乌之无遮全彩工口同人 办公室黑色丝袜在线观看 同桌罚我夹震蛋器憋尿 无码av最新清无码专区吞精 一卡2卡三卡4卡免费网站 色播网站 最新国产在线aⅴ精品 2021韩国理论片在线观看私人影院 东京热一本一道无码 漂亮女医生被强奷在线观看 av基地 亚洲av日韩av男人的天堂在线 女帝娜美罗宾群啪比赛acg里番 日本免费一区二区三区 漂亮的岳坶三浦理惠子 无码专区3d动漫精品蒂法 白俄罗斯xxxx性视频 女人下部大胆露私底无遮挡图片 jizz农村野外jizz 13 15sextube处 国产av无码专区亚洲av琪琪 欧美肥婆丰满bbw 免费欧洲毛片a级视频无风险 女人spa私密养生按摩偷拍 伊人久久大香线蕉综合影院 五月天激情电影 国产av无码专区亚洲av琪琪 女同事醉酒被迷奷系列在线 宅男噜噜噜66网站 亚洲日本va中文字幕久久 asian极品呦女撒尿 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 老少配videos国产 色妞www精品视频 好男人视频在线观看免费高清www freeⅹ性欧美xvideos 内地中年熟妇露脸视频 五月天激情电影 内地中年熟妇露脸视频 女人spa私密养生按摩偷拍 亚洲2019无码天堂 亚洲区欧美区偷拍区中文字幕 丝袜秘书 国产成人无码a区在线观看视频 极品翘臀白乳校花在胯下娇喘 最近更新中文字幕2018免费视频 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 久久精品天天中文字幕人妻 japanesespank调教 办公室黑色丝袜在线观看 无翼乌之无遮全彩工口同人 国模生殖欣赏337metcn fuck hd videos 最新国产在线aⅴ精品 国产成人欧美综合在线影院 与两名人妻激情双飞 中国少妇bbwbbwhd 与两名人妻激情双飞 手机在线观看av片 手机在线观看av片 在线观看av片 吉林小伟和杨洋xvideos 18禁止看爆乳奶头不遮挡网站 seerx性欧美巨大 暴力强奷女同学 四虎永久在线精品免费青青 中国小男生gay男男网站 99热这里有精品 王者荣耀西施被稷下商人草的小说 videoschina偷拍高潮 双性总裁受自慰时被下属发现 女性做亲爱的过程视频 丰满少妇videoshd 亚洲аv天堂手机版在线观看 《漂亮老师 3韩国完整版》 色播网站 手机真实国产乱子伦对白视频 欧美肥婆丰满bbw 双腿打开调教惩罚男男 oldman70老人tv人禽交 中文字幕乱码日本高清在线 学长边洗澡边把我处破了 精美三级一欧美人成视频 老少配bbw 王者荣耀西施被稷下商人草的小说 欧美另类精品xxxx 手机国产乱子伦精品视频 无码专区3d动漫精品蒂法 两个人在线观看视频直播 chinese丰满熟妇xvideos 美女张开腿让男人桶到爽裸体 色妞www精品视频 在办公室揉护士乳动态图 美女扒开大腿流白浆视频 国产精品久久久福利 厕所毛茸茸小便 日本口工无翼彩全彩漫画男男 中文字幕无码av人妻斩 996热re视频精品视频这里 色吧网 seerx性欧美巨大 freeⅹ性欧美xvideos 孩交videos精品乱子豆奶视频 しぼっちうぞ2在线观看1一 忍不住的亲子中文字幕 韩国三级中文字幕bd 王者荣耀西施被稷下商人草的小说 亚洲综合小说另类图片五月天 blacked太粗太长 免费国产一区二区三区四区 免费国产一区二区三区四区 zozoz黑人与牛交zozozo 国产成人欧美综合在线影院 bbw中国熟妇bbw多毛 翁熄系列乱 亚洲av无码精品色午夜 与两名人妻激情双飞 国产精品久久久福利 真实国产乱子伦对白视频不卡 五十路熟妇亲子交尾 毛片无码高潮喷液视频 欧美14一18处 13 15sextube处 japanese杂交人禽交 滴着奶水做着爱 欧美激情性xxxxx japanese国产在线观看 2020国产成人精品影视 日本人与黑人牲交高潮 japanese杂交人禽交 欧美孕交videosfree黑人巨大 免费男人吃奶摸捏奶头视频 zozoz黑人与牛交zozozo 玉蒲团之性奴完整4 狠狠色噜噜狠狠狠888米奇 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 h罩杯爆乳交在线观看 孩交videos精品乱子豆奶视频 波多野结衣高清 在公车被农民工猛烈进 2021韩国理论片在线观看私人影院 babesvideos性欧美最新 伦埋琪琪深夜福利 无码国内精品久久人妻 t66y国产原创区 一卡2卡三卡4卡免费网站 2019中文字幕视频 四虎永久在线精品免费青青 内地中年熟妇露脸视频 欧美gvvideosxxxx 两个人在线观看视频直播 亚洲аv天堂手机版在线观看 白丝jk制服慢慢脱裸体 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 东北老熟女疯狂作爱视频 japanese精品中国少妇 瓜皮秋霞国产一区二区 真实嫖妓大龄熟妇 被陌生人带去卫生间啪到腿软 99精品国产兔费观看久久99 少妇被下春药玩弄系列小说 与两名人妻激情双飞 玩乡下小处雏女免费视频 小说区激情另类春色 俄罗斯女人zozo 在办公室揉护士乳动态图 欧美乱妇高清无乱码免费 中国少妇bbwbbwhd 欧美肥妇多毛bbw 弄的老熟妇受不了了 欧洲美女粗暴牲交视频免费 h网址 欧美乱妇高清无乱码免费 free hd xxxx video chinesegay老头4 多毛女共浴洗澡毛茸茸 zozoz黑人与牛交zozozo 无码国内精品久久人妻 伸进内衣揉捏她的乳尖的视频 忍不住的亲子中文字幕 在线视频 一区 色 亚洲成a人无码 欧美肥妇多毛bbw 很老的老头oldmanvideos 欧美日本高清在线不卡区 玉蒲团之性奴完整4 zozoz黑人与牛交zozozo 宅男噜噜噜66网站 玩小处雏女av网站 chinese性老妇 欧美xxxxzzooo 舌尖伸进去吸允小豆豆 欧洲美女粗暴牲交视频免费 半推半就睡了同事少妇 99精品国产兔费观看久久99 oldman70老人tv人禽交 性女xx俄罗斯 滴着奶水做着爱 日本熟妇乱子a片 偷窥内地女公共浴室洗澡视频 最新亚洲av日韩av二区 同桌罚我夹震蛋器憋尿 成人免费无码不卡毛片 666人体 女帝娜美罗宾群啪比赛acg里番 小12萝破除18禁λ网站 japanese21hdxxxx免费 啪一啪 欧美bdsm 男同网gv免费视频网站 99热这里有精品 欧美丰满熟妇xxxx喷水 欧美日本高清在线不卡区 野花社区视频 日本 攻把受放在餐桌上玩水果play 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 亚洲中文无码亚洲成a人片 韩国三级中文字幕bd 麻豆剧果冻传媒精品网站 手机真实国产乱子伦对白视频 野花社区视频 日本 h网址 小可爱社区论坛在线观看 72种姿势欧美久久久久大黄蕉 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 xxxxxtube16 sss视频在线 欧美大片在线观看完整版 好想被男人狂躁 五十路熟妇亲子交尾 禁伦h肉高辣网站视频 中国chinaese男同gay可播放 99热这里有精品 婬荡少妇21p 麻豆剧果冻传媒精品网站 丰满大屁股熟女啪播放 接了一个又大又长的客人 亚洲成在人线在线播放无码 18禁止看爆乳奶头不遮挡网站 babesvideos性欧美最新 东北老熟女疯狂作爱视频 欧美bdsm 免费男人吃奶摸捏奶头视频 少妇被下春药玩弄系列小说 欧美日本高清在线不卡区 奇米第四 古代乳妇高h肉辣文销魂小妾 chinese农村18 19hd しぼっちうぞ2在线观看1一 666人体 欧洲美妇乱人伦视频网站 ⅴideosgratis欧美另类 fuck hd videos 久久久久久精品免费不卡 yy6080影视三级理论 非洲黑人性xxxx精品 亚洲综合小说另类图片五月天 欧美成人国产精品视频 办公室黑色丝袜在线观看 办公室黑色丝袜在线观看 狂乱爆乳秘书正在播放 宝贝打开点我要尿里面h 99re66在线观看精品免费 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 漂亮女医生被强奷在线观看 h网址 blackedcom video 黑人 小说区 / 另类小说 我今天接了一个三十cm长的 欧美激情性xxxxx 女人下部大胆露私底无遮挡图片 aisa xxxx hd videos oldman70老人tv人禽交 性大毛片视频 北条麻纪av无码 freeⅹ性欧美xvideos 啦啦啦高清在线观看www图片 舌尖伸进去吸允小豆豆 最近更新中文字幕2018免费视频 国产精品久久久福利 久久人人爽天天玩人人妻精品 岳胀耸的雪乳奶水 好想被男人狂躁 blacked太粗太长 babesvideos性欧美最新 成年美女黄网站 免费国产一区二区三区四区 强行扒开她双腿撕烂奶罩动图 亚洲ⅴa曰本va欧美va精品 岳胀耸的雪乳奶水 精美三级一欧美人成视频 欧美肥婆丰满bbw japanese50mature亂倫 还未发育成熟就被强j视频 好硬好湿好爽好深视频 免费国产一区二区三区四区 t66y国产原创区 小说区激情另类春色 男女多p混交群体交乱 老少伦xxxx欧美 免费欧洲毛片a级视频无风险 狂乱爆乳秘书正在播放 大陆男同gaytube 日本人与黑人牲交高潮 丰满少妇videoshd 少妇熟女天堂网av 一边捏奶头一边高潮视频 无码国内精品久久人妻 肥大bbwbbw高潮 男女嘿咻激烈爱爱动态图 欧美激情性xxxxx 手机真实国产乱子伦对白视频 欧美激情性xxxxx 攻受男男肉不打码视频 人与野善人与善牲交 indianxxxxxvideo hd 最新国产在线aⅴ精品 滴着奶水做着爱 丰满老女人a片 japanesespank调教 xxxxxtube16 欧美裸体男男1o69gay 美女扒开大腿流白浆视频 无码专区3d动漫精品蒂法 www.4tube.com 99热这里有精品 亚洲av日韩av男人的天堂在线 免费高潮了好湿h视频 亚洲国产精品ⅴa在线播放 俄罗斯少妇与禽交性视频 しぼっちうぞ2在线观看1一 疯狂揉小核到失禁喷水h 内地中年熟妇露脸视频 波多野结衣乳喷高潮视频 很老的老头oldmanvideos seerx性欧美巨大 996热re视频精品视频这里 真实国产乱子伦对白视频不卡 色八区人妻在线视频免费 韩国公和熄2 亚洲成a人无码 乖女h文纯肉芊芊 内地中年熟妇露脸视频 狠狠色噜噜狠狠狠888米奇 亚洲中文无码亚洲成a人片 在线视频 一区 色 12呦女洗澡自拍视频 宝宝才几天没做就湿成这样图片 亚洲成在人线在线播放无码 久久大香伊蕉在人线国产h 美女扒开大腿流白浆视频 永久免费a片在线观看全网站不卡 tube zopro xxxxx tubechina人妖高潮 tube zopro xxxxx 体育生粗大狂cao视频 t66y国产原创区 同桌罚我夹震蛋器憋尿 奇米第四 bbw中国熟妇bbw多毛 小12萝破除18禁λ网站 中国妓女卖婬偷拍视频 漂亮女医生被强奷在线观看 在线观看片免费人成视频播放 2020国产成人精品影视 日b网站 中文字幕乱码日本高清在线 成年女人粗暴毛片免费观看 gav男同av无码久久 色播网站 人与野善人与善牲交 作爱激烈叫床视频 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 婬荡少妇21p 日本熟妇乱子a片 av无码久久久久久不卡网站 免费毛片在线看不用播放器 chinese丰满少妇video 国产美女口爆吞精普通话 av无码久久久久久不卡网站 同桌罚我夹震蛋器憋尿 www.yw1139.com asian极品呦女撒尿 2020国产成人精品影视 日韩av在线未18禁止观看 少妇被下春药玩弄系列小说 japanese杂交人禽交 与两名人妻激情双飞 毛片无码高潮喷液视频 韩国三级2020最新理论在线观看 在线观看片免费人成视频播放 丰满少妇videoshd 五月天激情电影 在办公室揉护士乳动态图 亚洲国产精品ⅴa在线播放 国内女人喷潮完整视频 欧美肥妇多毛bbw 中文字幕无码不卡一区二区三区 《漂亮老师 3韩国完整版》 暴力强奷女同学 永久在线观看免费视频下载 奇米第四 无码制服丝袜人妻ol在线视频 宝宝才几天没做就湿成这样图片 我和60岁老妇乱说伦小说 乌克兰9一14处xxxxx 亚洲熟女综合一区二区三区 一个人看www在线观看 free hd xxxx video 国产成人欧美综合在线影院 免费很黄无遮挡的视频 fuck hd videos 工口全彩肉肉无遮挡无翼乌3d 韩国三级中文字幕全部电影 人与动人物aaaa chinese国产蓝摄gayvideomen 一边捏奶头一边高潮视频 韩国三级中文字幕bd 欧美孕交videosfree黑人巨大 老少配xxb 老少配bbw 奇米第四 日本三及 www.4tube.com 奇米第四 国产播放隔着超薄丝袜进入 俄罗斯高清www毛片 99re66在线观看精品免费 色吧网 男同同性视频china18 老少配xxb 女同事醉酒被迷奷系列在线 男女多p混交群体交乱 中国妓女卖婬偷拍视频 奇米第四 工口全彩肉肉无遮挡无翼乌3d 少妇熟女高潮流白浆 99精品国产兔费观看久久99 漂亮女医生被强奷在线观看 在线观看av片 孩交videos精品乱子豆奶视频 在线观看片免费人成视频播放 asian日本裸体pics 宅男噜噜噜66网站 无翼乌之无遮全彩工口同人 肥大bbwbbw高潮 男同同性视频china18 亚洲日韩中文字幕无码一区 欧美激情狂野a片 日韩揉捏奶头高潮不断视频 国产美女口爆吞精普通话 欧洲美妇乱人伦视频网站 一个人看www在线观看 四虎永久在线精品免费青青 日韩中文字幕v亚洲中文字幕 asian极品呦女撒尿 校草学长受被做到哭h 5252b www.4tube.com 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 双性总裁受自慰时被下属发现 五月播播 亚洲国产精品ⅴa在线播放 xxxxxtube16 chinese棚户区妓女 欧美xxxx69 tube8 最近更新中文字幕2018免费视频 chinese中国偷拍china yy111111少妇影院 白丝jk制服慢慢脱裸体 《漂亮老师 3韩国完整版》 人与动人物aaaa 日b网站 漂亮的岳坶三浦理惠子 asian极品呦女撒尿 chinese丰满少妇video 接了一个又大又长的客人 ⅴideosgratis欧美另类 最新中国gay高清xxxx 同桌罚我夹震蛋器憋尿 韩国公和熄2 宝宝才几天没做就湿成这样图片 丝袜秘书 性大毛片视频 暴力强奷女同学 韩国三级中文字幕全部电影 美女扒开大腿流白浆视频 好硬好湿好爽好深视频 天天摸天天碰天天弄天天爽 在线观看片免费人成视频播放 欧美最猛黑人xxxxwww 双腿打开吮花蒂 波多野结衣456 日韩揉捏奶头高潮不断视频 久久人人爽天天玩人人妻精品 (系统)欲仙欲死(高h剧情流) jizz农村野外jizz 日b网站 a级国产乱理论片在线观看 办公室黑色丝袜在线观看 多毛女共浴洗澡毛茸茸 免费人成网ww555在线无码 亚洲av日韩av男人的天堂在线 japanese 人妻出轨 jizz农村野外jizz 俄罗斯高清www毛片 狠狠色噜噜狠狠狠888米奇 小说区 / 另类小说 老少配bbw 一卡2卡三卡4卡免费网站 真实国产乱子伦对白视频不卡 无码国内精品久久人妻 韩国三级中文字幕全部电影 成·人免费午夜无码视频夜色 japanesehdxxxxmp4 色八区人妻在线视频免费 国产在线精品一区二区三区 亚洲av无码精品色午夜 欧美肥婆丰满bbw 国产美女口爆吞精普通话 无码制服丝袜人妻ol在线视频 黑人阳茎进去女人阳道 欧美另类精品xxxx a级国产乱理论片在线观看 人妻胯羞坐抬臀抖吟 (系统)欲仙欲死(高h剧情流) np高h肉辣灌浆调教 中国妓女卖婬偷拍视频 人牲a级牲交 亚洲熟女综合一区二区三区 久久大香伊蕉在人线国产h 真实嫖妓大龄熟妇 japanese 人妻出轨 真实国产乱子伦对白视频不卡 欧美丰满熟妇xxxx喷水 chinese丰满少妇video 五十路熟妇亲子交尾 女性做亲爱的过程视频 chinese丰满少妇video 肥大bbwbbw高潮 最近更新中文字幕2018免费视频 厕所毛茸茸小便 babesvideos性欧美最新 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 亚洲成a人无码 非洲黑人性xxxx精品 国产成人欧美综合在线影院 手机在线观看av片 blacked太粗太长 白丝jk制服慢慢脱裸体 国产两女互慰高潮视频 中文字幕日韩欧美一区二区三区 作爱激烈叫床视频 bbwbbwbbwbbw 作爱激烈叫床视频 多毛女共浴洗澡毛茸茸 japanese杂交人禽交 丰满少妇videoshd 99xxxx 夜夜高潮天天爽欧美 japanese精品中国少妇 美女扒开大腿流白浆视频 18禁止看爆乳奶头不遮挡网站 日本人与黑人牲交高潮 欧美裸体男男1o69gay 真实嫖妓大龄熟妇 www.4tube.com 两个人在线观看视频直播 12呦女洗澡自拍视频 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 国产av无码专区亚洲av琪琪 未满十八岁禁止进入 tube zopro xxxxx 禁伦h肉高辣网站视频 韩国三级中文字幕全部电影 少妇熟女高潮流白浆 免费无码在外自慰喷水 成年女人粗暴毛片免费观看 亚洲日本va中文字幕久久 无翼乌之无遮全彩工口同人 成人免费无码不卡毛片 欧美gvvideosxxxx 永久在线观看免费视频下载 亚洲综合小说另类图片五月天 japanese国产在线观看 aisa xxxx hd videos ⅴideosgratis欧美另类 亚洲av无码精品色午夜 ⅴideosgratis欧美另类 亚洲аv天堂手机版在线观看 男下身进女人下身视频免费 奇米影视网 黄动漫网站 经典wc偷窥美女如厕mp4 手机真实国产乱子伦对白视频 女帝娜美罗宾群啪比赛acg里番 成年美女黄网站 72种姿势欧美久久久久大黄蕉 经典wc偷窥美女如厕mp4 国产精品美女被遭强扒开双腿 未满十八岁禁止进入 多毛女共浴洗澡毛茸茸 人与野善人与善牲交 五十路熟妇亲子交尾 しぼっちうぞ2在线观看1一 sss视频在线 free porno hd movies 性之图吧国模私拍图 艳妇交换群宴 国产成人无码a区在线观看视频 和40多岁熟妇做了四次 国产成人无码a区在线观看视频 99精品偷自拍 客厅乱h伦女 97se亚洲国产综合自在线尤物 野花社区视频 日本 我的下面被老头放了春药 2018av天堂在线视频精品观看 欧美xxxx69 tube8 女帝娜美罗宾群啪比赛acg里番 97se亚洲国产综合自在线尤物 真实国产乱子伦对白视频不卡 宅男噜噜噜66网站 tubechina人妖高潮 东北老熟女疯狂作爱视频 禁伦h肉高辣网站视频 chinese国产蓝摄gayvideomen yy6080影视三级理论 www.4tube.com 欧美激情狂野a片 免费毛片在线看不用播放器 与两名人妻激情双飞 国产a级a片一免费 av基地 极品翘臀白乳校花在胯下娇喘 一本精品中文字幕在线 日本老熟mature bbw 岳胀耸的雪乳奶水 黑人阳茎进去女人阳道 亚洲s色大片在线观看 伊在人天堂亚洲香蕉精品区 sss视频在线 欧美粗又大gay69 暴力强奷女同学 无码专区3d动漫精品蒂法 亚洲中文字幕a∨ chinese棚户区妓女 翁熄系列乱 免费人成网ww555在线无码 996热re视频精品视频这里 亚洲综合小说另类图片五月天 免费人成网ww555在线无码 黄动漫网站 日本免费一区二区三区 我今天接了一个三十cm长的 东京热一本一道无码 韩国公和熄2 丰满老女人a片 色吧网 男人用嘴添女人私密视频 blackedcom video 黑人 spy16wc女子撒尿 欧美丰满熟妇xxxx喷水 亚洲综合天堂av网站在线观看 oldman70老人tv人禽交 yy111111少妇影院 疯狂揉小核到失禁喷水h 邪恶道acg※邪恶天堂 亚洲av无码精品色午夜 日本乱人伦片中文三区 丰满大屁股熟女啪播放 chinese中国偷拍china 校草学长受被做到哭h 双腿打开调教惩罚男男 一卡2卡三卡4卡免费网站 bbw中国熟妇bbw多毛 极品翘臀白乳校花在胯下娇喘 欧美gvvideosxxxx 日韩揉捏奶头高潮不断视频 偷窥内地女公共浴室洗澡视频 特级高清牲交生活片 2018av天堂在线视频精品观看 办公室黑色丝袜在线观看 经典wc偷窥美女如厕mp4 free hd xxxx video 强行扒开她双腿撕烂奶罩动图 h视频网站 毛片无码高潮喷液视频 宅男噜噜噜66网站 12呦女洗澡自拍视频 国产成人无码a区在线观看视频 王者荣耀西施被稷下商人草的小说 经典wc偷窥美女如厕mp4 成·人免费午夜无码视频夜色 sss视频在线 国产美女口爆吞精普通话 少妇熟女天堂网av 疯狂揉小核到失禁喷水h 英语老师解开胸罩喂我乳视频 人与禽性视频77777 欧美最猛黑人xxxxwww 强行扒开她双腿撕烂奶罩动图 欧美裸体男男1o69gay 和40多岁熟妇做了四次 孩交videos精品乱子豆奶视频 英语老师解开胸罩喂我乳视频 欧美丰满熟妇xxxx喷水 babesvideos性欧美最新 中文字幕无码不卡一区二区三区 双性总裁受自慰时被下属发现 多毛女共浴洗澡毛茸茸 无码制服丝袜人妻ol在线视频 zozoz黑人与牛交zozozo 成·人免费午夜无码视频夜色 丰满少妇videoshd 暴力强奷女同学 老少配xxb 狠狠色噜噜狠狠狠888米奇 无码av最新清无码专区吞精 波多野结衣高清 国产av无码专区亚洲av琪琪 我和60岁老妇乱说伦小说 亚洲不卡一卡2卡三卡4卡 女人下部大胆露私底无遮挡图片 欧美最猛黑人xxxx 中国chinaese男同gay可播放 还未发育成熟就被强j视频 亚洲日本va中文字幕久久 两个人在线观看视频直播 欧美xxxxzzooo 工口全彩肉肉无遮挡无翼乌3d av基地 chinese国产蓝摄gayvideomen 在公车被农民工猛烈进 日本三及 真实处破女免费播放 chinese农村18 19hd 经典wc偷窥美女如厕mp4 国产a级a片一免费 chinese丰满熟妇xvideos 人妻办公室屈辱呻吟 在办公室揉护士乳动态图 疯狂揉小核到失禁喷水h 办公室黑色丝袜在线观看 97影院九七影院理论片在线 2021韩国理论片在线观看私人影院 无码专区3d动漫精品蒂法 黑人阳茎进去女人阳道 韩国公和熄2 暴力强奷女同学 真实处破女免费播放 亚洲日本va中文字幕久久 一边捏奶头一边高潮视频 人牲a级牲交 japanese国产在线观看 让娇妻共享两个男人在线观看 五月天激情电影 最近更新中文字幕2018免费视频 5252b 王者荣耀西施被稷下商人草的小说 亚洲中文字幕a∨ 玩乡下小处雏女免费视频 孩交videos精品乱子豆奶视频 疯狂揉小核到失禁喷水h gav男同av无码久久 一边捏奶头一边高潮视频 非洲黑人性xxxx精品 暴力强奷女同学 无码毛片视频一区二区三区 国产精品久久久福利 chinese性老妇 工口全彩肉肉无遮挡无翼乌3d 肥大bbwbbw高潮 少妇被下春药玩弄系列小说 暴力强奷女同学 浓毛bbwbbwbbwbbw 亚洲2019无码天堂 女人下部大胆露私底无遮挡图片 影音先锋你懂的 中国少妇bbwbbwhd 工口全彩肉肉无遮挡无翼乌3d 疯狂揉小核到失禁喷水h 免费毛片在线看不用播放器 欧美激情狂野a片 未满十八岁禁止进入 av无码久久久久久不卡网站 欧美丰满熟妇xxxx喷水 侵犯女教师三上悠亚在线观看 丫头稚嫩紧窄小缝 男同网gv免费视频网站 3dhentai 东北老熟女疯狂作爱视频 女性做亲爱的过程视频 中国妓女卖婬偷拍视频 日本乱人伦片中文三区 暴露放荡的娇妻在公交车上 xxxxxtube16 12周岁女全身裸在线观看a片 亚洲日本va中文字幕人妖 真实国产乱子伦对白视频不卡 chinese国产蓝摄gayvideomen 欧美乱妇高清无乱码免费 国产两女互慰高潮视频 国产a级a片一免费 女人spa私密养生按摩偷拍 日本老熟mature bbw blacked太粗太长 av无码久久久久久不卡网站 俄罗斯高清www毛片 乌克兰9一14处xxxxx 瓜皮秋霞国产一区二区 男人用嘴添女人私密视频 人妻胯羞坐抬臀抖吟 丰满少妇videoshd 日本乱人伦片中文三区 www.4tube.com 亚洲熟熟妇xxxx chinese高潮videos2 啦啦啦高清在线观看www图片 色八区人妻在线视频免费 亚洲日本va中文字幕久久 欧美14一18处 真实处破女免费播放 手机真实国产乱子伦对白视频 日韩av在线未18禁止观看 japanese精品中国少妇 japanese精品中国少妇 日本熟妇乱子a片 手机真实国产乱子伦对白视频 jk白丝软萌小仙女自慰 欧美肥妇多毛bbw 扒开双腿疯狂进出视频 人妻胯羞坐抬臀抖吟 无码国内精品久久人妻 国模生殖欣赏337metcn t66y国产原创区 t66y地址一地址二满18周岁 攻把受放在餐桌上玩水果play 无码av最新清无码专区吞精 无码专区3d动漫精品蒂法 中国少妇bbwbbwhd 国产a级a片一免费 chinese性老妇 男同同性视频china18 japonensisjava教师 亚洲av无码精品色午夜 asian呦女爱爱 bbwbbwbbwbbw 久久精品天天中文字幕人妻 东京热一本一道无码 亚洲av日韩av男人的天堂在线 俄罗斯女人zozo 国模生殖欣赏337metcn (系统)欲仙欲死(高h剧情流) 艳妇交换群宴 japanese50mature亂倫 成年女人粗暴毛片免费观看 被强行糟蹋h 亚洲日韩中文字幕无码一区 韩国三级2020最新理论在线观看 日韩av在线未18禁止观看 xxxxxtube16 996热re视频精品视频这里 东北老熟女疯狂作爱视频 国产盗摄tp摄像头偷窥 色妞www精品视频 国产成人欧美综合在线影院 宅男噜噜噜66网站 亚洲另类激情综合偷自拍图片 毛片无码高潮喷液视频 让娇妻共享两个男人在线观看 野花社区视频 日本 忍着娇喘在公面前被夜袭 暴力强奷女同学 日韩中文字幕v亚洲中文字幕 攻把受放在餐桌上玩水果play 韩国三级中文字幕bd a级国产乱理论片在线观看 免费高潮了好湿h视频 free hd xxxx passion www.4tube.com 99xxxx indianxxxxxvideo hd 小说区 / 另类小说 双腿打开调教惩罚男男 chinesegay老头4 996热re视频精品视频这里 日韩av在线未18禁止观看 erocool丨全彩同人本子导航 被强行糟蹋h 性大毛片视频 五月播播 996热re视频精品视频这里 国产盗摄tp摄像头偷窥 工口全彩肉肉无遮挡无翼乌3d 很老的老头oldmanvideos 国产精品igao视频 啦啦啦高清在线观看www图片 手机真实国产乱子伦对白视频 肥大bbwbbw高潮 13娇小videos日本 男同网gv免费视频网站 舌尖伸进去吸允小豆豆 亚洲s色大片在线观看 白丝jk制服慢慢脱裸体 极品翘臀白乳校花在胯下娇喘 free porno hd movies 国模生殖欣赏337metcn 半推半就睡了同事少妇 t66y国产原创区 女人下部大胆露私底无遮挡图片 99热这里有精品 www.4tube.com 成人免费无码不卡毛片 无码专区3d动漫精品蒂法 人与野善人与善牲交 成人免费无码不卡毛片 狠狠色噜噜狠狠狠888米奇 俄罗斯少妇与禽交性视频 一本精品中文字幕在线 bbw中国熟妇bbw多毛 五十路熟妇亲子交尾 狂乱爆乳秘书正在播放 中国少妇bbwbbwhd 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 日本三及 无码专区3d动漫精品蒂法 zozoz黑人与牛交zozozo 《漂亮老师 3韩国完整版》 人与动人物aaaa 夜夜高潮天天爽欧美 欧美大片在线观看完整版 99热这里有精品 偷窥内地女公共浴室洗澡视频 吉林小伟和杨洋xvideos 俄罗斯高清www毛片 ⅴideosgratis欧美另类 波多野结衣456 邪恶道acg※邪恶天堂 最新国产在线aⅴ精品 极品翘臀白乳校花在胯下娇喘 邪恶道acg※邪恶天堂 肥大bbwbbw高潮 最新国产在线aⅴ精品 免费人成网ww555在线无码 最新国产在线aⅴ精品 ⅴideosgratis欧美另类 色八区人妻在线视频免费 啦啦啦高清在线观看www图片 色妞www精品视频 ass中国人体欣赏pics 免费男人吃奶摸捏奶头视频 国产a级a片一免费 亚洲av无码精品色午夜 中文字幕日韩欧美一区二区三区 996热re视频精品视频这里 男男欧美同志videos全程 亚洲中文字幕日产乱码在线 亚洲av日韩av男人的天堂在线 一本精品中文字幕在线 a级国产乱理论片在线观看 波多野结衣乳喷高潮视频 好硬好湿好爽好深视频 欧美大片在线观看完整版 四虎永久在线精品免费青青 久久精品天天中文字幕人妻 艳妇交换群宴 内地中年熟妇露脸视频 亚洲中文字幕日产乱码在线 日本乱人伦片中文三区 天天摸天天碰天天弄天天爽 《漂亮老师 3韩国完整版》 永久免费a片在线观看全网站不卡 日韩中文字幕v亚洲中文字幕 国产成人欧美综合在线影院 亚洲综合小说另类图片五月天 2019中文字幕视频 av无码久久久久久不卡网站 chinese棚户区妓女 3dhentai 免费高潮了好湿h视频 sss视频在线 spy16wc女子撒尿 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 2019中文字幕视频 人与野善人与善牲交 老少配videos国产 中国chinaese男同gay可播放 亚洲不卡一卡2卡三卡4卡 免费毛片在线看不用播放器 玩小处雏女av网站 最新国产在线aⅴ精品 亚洲日韩中文字幕无码一区 oldman70老人tv人禽交 yy111111少妇影院 yy111111少妇影院 欧美最猛黑人xxxx 免费无码在外自慰喷水 99精品国产兔费观看久久99 老少配videos国产 玩小处雏女av网站 丝袜秘书 在办公室揉护士乳动态图 弄的老熟妇受不了了 无码av最新清无码专区吞精 poronovideos人初重口 www.yw1139.com 中国妓女卖婬偷拍视频 亚洲综合天堂av网站在线观看 欧美xxxx69 tube8 亚洲成a人无码 真实国产乱子伦对白视频不卡 japanesehdxxxxmp4 中文字幕无码av人妻斩 免费国产一区二区三区四区 2020国产成人精品影视 无码毛片视频一区二区三区 校草学长受被做到哭h fuck hd videos 2020国产成人精品影视 婬荡少妇21p 性之图吧国模私拍图 old老太videos老妇 99精品偷自拍 国产盗摄tp摄像头偷窥 oldman70老人tv人禽交 无码毛片视频一区二区三区 国产a级a片一免费 欧美xxxx69 tube8 欧美激情性xxxxx np高h肉辣灌浆调教 漂亮的岳坶三浦理惠子 欧美另类精品xxxx 性之图吧国模私拍图 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 国模生殖欣赏337metcn 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 伦埋琪琪深夜福利 欧美xxxx69 tube8 内地中年熟妇露脸视频 亚洲ⅴa曰本va欧美va精品 邪恶道acg※邪恶天堂 麻豆剧果冻传媒精品网站 一本精品中文字幕在线 八戒八戒免费视频影院 babesvideos性欧美最新 女帝娜美罗宾群啪比赛acg里番 国产a级a片一免费 97影院九七影院理论片在线 黄动漫网站 小可爱社区论坛在线观看 人与动人物aaaa 吉林小伟和杨洋xvideos 伸进内衣揉捏她的乳尖的视频 手机国产乱子伦精品视频 spy16wc女子撒尿 chinese男同gay国产twink廖 宝宝才几天没做就湿成这样图片 疯狂揉小核到失禁喷水h 在公车被农民工猛烈进 欧美粗又大gay69 成·人免费午夜无码视频夜色 chinese农村18 19hd 影音先锋你懂的 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 老少配videos国产 成·人免费午夜无码视频夜色 东京热一本一道无码 亚洲区欧美区偷拍区中文字幕 老少伦xxxx欧美 男女多p混交群体交乱 欧美最猛黑人xxxx 非洲黑人性xxxx精品 双腿打开调教惩罚男男 性之图吧国模私拍图 男同网gv免费视频网站 四虎永久在线精品免费青青 暴露放荡的娇妻在公交车上 伦埋琪琪深夜福利 肥大bbwbbw高潮 asian极品呦女撒尿 np高h肉辣灌浆调教 欧美最猛黑人xxxx 欧美日本高清在线不卡区 japanesehdxxxxmp4 滴着奶水做着爱 免费欧洲毛片a级视频无风险 欧美丰满熟妇xxxx喷水 美女张开腿让男人桶到爽裸体 亚洲另类激情综合偷自拍图片 人与动人物aaaa chinese丰满熟妇xvideos 手机在线观看av片 indianxxxxxvideo hd 《漂亮老师 3韩国完整版》 野花社区视频 日本 h罩杯爆乳交在线观看 欧洲美女粗暴牲交视频免费 oldman70老人tv人禽交 啦啦啦在线视频免费观看高清中文 av无码久久久久久不卡网站 日本免费一区二区三区 九九久久精品国产波多野结衣 tube zopro xxxxx 老少交欧美另类 男同网gv免费视频网站 av无码久久久久久不卡网站 亚洲аv天堂手机版在线观看 欧美bdsm 亚洲av日韩av男人的天堂在线 chinese农村18 19hd 一边捏奶头一边高潮视频 接了一个又大又长的客人 国产a级a片一免费 丰满大屁股熟女啪播放 中国农村野战freesexvideo chinese国产蓝摄gayvideomen 玩小处雏女av网站 99热这里有精品 亚洲成a人无码 免费人成视频在线观看 人妻胯羞坐抬臀抖吟 国产av无码专区亚洲av琪琪 japanesehdxxxxmp4 全彩无码工口肉肉汗汗 伸进内衣揉捏她的乳尖的视频 bbwbbwbbwbbw 多毛女共浴洗澡毛茸茸 av无码久久久久久不卡网站 孩交videos精品乱子豆奶视频 亚洲另类激情综合偷自拍图片 偷窥内地女公共浴室洗澡视频 疯狂揉小核到失禁喷水h 日韩揉捏奶头高潮不断视频 内地中年熟妇露脸视频 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 一边捏奶头一边高潮视频 波多野结衣高清 亚洲日本va中文字幕久久 小说区 / 另类小说 亚洲自偷自拍另类12p chinese丰满熟妇xvideos 人妻胯羞坐抬臀抖吟 japanesespank调教 成年女人粗暴毛片免费观看 chinese丰满少妇video 胯下娇喘呻吟的麻麻 《漂亮老师 3韩国完整版》 一本精品中文字幕在线 免费欧洲毛片a级视频无风险 狠狠色噜噜狠狠狠888米奇 国模生殖欣赏337metcn 日本人与黑人牲交高潮 美女扒开大腿流白浆视频 成年女人粗暴毛片免费观看 (系统)欲仙欲死(高h剧情流) 攻把受放在餐桌上玩水果play 男女嘿咻激烈爱爱动态图 免费高潮了好湿h视频 亚洲2019无码天堂 free porno hd movies 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 欧美最猛黑人xxxx chinese性老妇 2020国产成人精品影视 欧美bbbb性视频 我和60岁老妇乱说伦小说 日本熟妇乱子a片 videoschina偷拍高潮 翁熄系列乱 欧美肥妇多毛bbw 欧美乱妇高清无乱码免费 天天摸天天碰天天弄天天爽 男下身进女人下身视频免费 chinese国产蓝摄gayvideomen 奇米第四 bbwbbwbbwbbw 与两名人妻激情双飞 岳胀耸的雪乳奶水 中国少妇bbwbbwhd 99精品国产兔费观看久久99 免费很黄无遮挡的视频 成人免费无码不卡毛片 让娇妻共享两个男人在线观看 五月播播 japanese杂交人禽交 伊在人天堂亚洲香蕉精品区 啦啦啦在线视频免费观看高清中文 北条麻纪av无码 最近更新中文字幕2018免费视频 多毛女共浴洗澡毛茸茸 fuck hd videos www.4tube.com a级国产乱理论片在线观看 男同同性视频china18 岳胀耸的雪乳奶水 色吧网 韩国三级中文字幕bd 狠狠色噜噜狠狠狠888米奇 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 漂亮女医生被强奷在线观看 japanese50mature亂倫 无翼乌之无遮全彩工口同人 成年美女黄网站 h罩杯爆乳交在线观看 古代乳妇高h肉辣文销魂小妾 欧洲美妇乱人伦视频网站 色八区人妻在线视频免费 ass中国人体欣赏pics chinese欧美大肥婆 两个人在线观看视频直播 色八区人妻在线视频免费 接了一个又大又长的客人 永久免费a片在线观看全网站不卡 漂亮的岳坶三浦理惠子 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 两个人在线观看视频直播 国产在线精品一区二区三区 欧美最猛性xxxxx大叫 极品人妻大胆尝试50p babesvideos性欧美最新 肥大bbwbbw高潮 欧美日本高清在线不卡区 女同事醉酒被迷奷系列在线 asianmature老熟妇女 yy6080影视三级理论 伦埋琪琪深夜福利 高龄熟女の中出しセックス chinese男同gay国产twink廖 禁伦h肉高辣网站视频 亚洲аv天堂手机版在线观看 欧美肥婆丰满bbw 日韩av在线未18禁止观看 美女张开腿让男人桶到爽裸体 亚洲成在人线在线播放无码 欧美孕交videosfree黑人巨大 zozoz黑人与牛交zozozo 亚洲国产精品ⅴa在线播放 亚洲аv天堂手机版在线观看 日本口工无翼彩全彩漫画男男 12呦女洗澡自拍视频 成人免费无码不卡毛片 erocool丨全彩同人本子导航 亚洲不卡一卡2卡三卡4卡 欧美激情狂野a片 王者荣耀西施被稷下商人草的小说 女性做亲爱的过程视频 偷窥内地女公共浴室洗澡视频 亚洲熟女综合一区二区三区 高龄熟女の中出しセックス 双性总裁受自慰时被下属发现 九九久久精品国产波多野结衣 色吧网 free porno hd movies japanese杂交人禽交 asian呦女爱爱 亚洲av日韩av男人的天堂在线 真实处破女免费播放 97影院九七影院理论片在线 bestialitysext另类蛇交 《漂亮老师 3韩国完整版》 99xxxx japanese国产在线观看 jk白丝软萌小仙女自慰 国产精品美女久久久网站 chinese欧美大肥婆 欧美成人国产精品视频 在线观看片免费人成视频播放 欧美14一18处 av无码久久久久久不卡网站 久久人人爽天天玩人人妻精品 性欧美videofree护士动漫3d freeⅹ性欧美xvideos 免费国产一区二区三区四区 99精品国产兔费观看久久99 中国chinaese男同gay可播放 99re66在线观看精品免费 欧美bdsm 亚洲熟熟妇xxxx h网址 九色综合九色综合色鬼 奇米第四 啪一啪 北条麻纪av无码 真实嫖妓大龄熟妇 zozoz黑人与牛交zozozo 在线视频 一区 色 玩小处雏女av网站 欧美xxxx69 tube8 日本乱人伦片中文三区 最新国产在线aⅴ精品 接了一个又大又长的客人 japanese杂交人禽交 无码伊人久久大杳蕉中文无码 暴露放荡的娇妻在公交车上 翁熄系列乱 chinese性老妇 经典wc偷窥美女如厕mp4 小可爱社区论坛在线观看 久久精品天天中文字幕人妻 亚洲s色大片在线观看 freeⅹ性欧美xvideos 奇米第四 禁伦h肉高辣网站视频 chinesegay老头4 孩交videos精品乱子豆奶视频 手机真实国产乱子伦对白视频 人妻臀部不断上下耸动 chinese男同gay国产twink廖 女同事醉酒被迷奷系列在线 一本精品中文字幕在线 暴力强奷女同学 东京热一本一道无码 野花社区视频 日本 亚洲成a人无码 伦埋琪琪深夜福利 还未发育成熟就被强j视频 亚洲av无码精品色午夜 av无码久久久久久不卡网站 女人spa私密养生按摩偷拍 男男欧美同志videos全程 韩国三级中文字幕bd 小12萝破除18禁λ网站 成·人免费午夜无码视频夜色 啪一啪 99热这里有精品 chinese高潮videos2 强行扒开她双腿撕烂奶罩动图 天天摸天天碰天天弄天天爽 英语老师解开胸罩喂我乳视频 欧洲美妇乱人伦视频网站 免费人成视频在线观看 成人免费无码不卡毛片 经典wc偷窥美女如厕mp4 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 人与野善人与善牲交 忍不住的亲子中文字幕 丰满大屁股熟女啪播放 客厅乱h伦女 国产成人无码a区在线观看视频 五月天激情电影 校草学长受被做到哭h chinese国产蓝摄gayvideomen 人与野善人与善牲交 免费高潮了好湿h视频 奇米第四 欧美另类精品xxxx 啪一啪 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 亚洲s色大片在线观看 我和60岁老妇乱说伦小说 亚洲综合小说另类图片五月天 手机真实国产乱子伦对白视频 欧美xxxx69 tube8 疯狂揉小核到失禁喷水h 《漂亮老师 3韩国完整版》 oldman70老人tv人禽交 滴着奶水做着爱 国产成人无码a区在线观看视频 人妻胯羞坐抬臀抖吟 麻豆剧果冻传媒精品网站 tubechina人妖高潮 男女嘿咻激烈爱爱动态图 亚洲ⅴa曰本va欧美va精品 宅男噜噜噜66网站 男女多p混交群体交乱 亚洲中文字幕a∨ 亚洲熟女综合一区二区三区 chinese农村18 19hd h网址 亚洲成a人无码 亚洲аv天堂手机版在线观看 俄罗斯高清www毛片 国产av无码专区亚洲av琪琪 chinese农村18 19hd 国产两女互慰高潮视频 yy111111少妇影院 老少配xxb 在公车被农民工猛烈进 少妇熟女天堂网av chinesegay老头4 韩国公和熄2 亚洲2019无码天堂 indianxxxxxvideo hd 多毛女共浴洗澡毛茸茸 亚洲另类激情综合偷自拍图片 xxxxxtube9 99精品偷自拍 欧美成人国产精品视频 日本口工无翼彩全彩漫画男男 久久久久久精品免费不卡 舌尖伸进去吸允小豆豆 japanese国产在线观看 麻豆剧果冻传媒精品网站 bestialitysext另类蛇交 99精品国产兔费观看久久99 女人高潮抽搐潮喷视频hd 中国chinaese男同gay可播放 侵犯女教师三上悠亚在线观看 免费毛片在线看不用播放器 韩国公和熄2 欧美粗又大gay69 中国小男生gay男男网站 japanese杂交人禽交 2018av天堂在线视频精品观看 国产两女互慰高潮视频 亚洲аv天堂手机版在线观看 无码制服丝袜人妻ol在线视频 白俄罗斯xxxx性视频 美女张开腿让男人桶到爽裸体 厕所毛茸茸小便 五十路熟妇亲子交尾 中国少妇bbwbbwhd 免费人成网ww555在线无码 黄动漫网站 波多野结衣456 中国小男生gay男男网站 八戒八戒免费视频影院 无码制服丝袜人妻ol在线视频 成人免费无码不卡毛片 欧洲美女粗暴牲交视频免费 国产精品美女被遭强扒开双腿 特级高清牲交生活片 小说区激情另类春色 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 色播网站 欧美孕交videosfree黑人巨大 白丝jk制服慢慢脱裸体 h罩杯爆乳交在线观看 无码国内精品久久人妻 与两名人妻激情双飞 666人体 免费男人吃奶摸捏奶头视频 av基地 人与动人物aaaa 最新中国gay高清xxxx 国产精品久久久福利 欧美孕交videosfree黑人巨大 女性做亲爱的过程视频 奇米第四 国内女人喷潮完整视频 japonensisjava教师 真实嫖妓大龄熟妇 chinese国产蓝摄gayvideomen 精美三级一欧美人成视频 japonensisjava教师 一个人看www在线观看 2018av天堂在线视频精品观看 同桌罚我夹震蛋器憋尿 老少配videos国产 大陆男同gaytube 色八区人妻在线视频免费 《漂亮老师 3韩国完整版》 gav男同av无码久久 oldman70老人tv人禽交 ⅴideosgratis欧美另类 荷兰极品videofree 亚洲国产精品ⅴa在线播放 免费国产一区二区三区四区 漂亮的岳坶三浦理惠子 japanese50mature亂倫 老熟女毛茸茸浓毛 bbw中国熟妇bbw多毛 欧美孕交videosfree黑人巨大 japanese杂交人禽交 王者荣耀西施被稷下商人草的小说 spy16wc女子撒尿 chinese丰满熟妇xvideos 13 15sextube处 一边捏奶头一边高潮视频 亚洲另类激情综合偷自拍图片 国产成人无码a区在线观看视频 作爱激烈叫床视频 在公车被农民工猛烈进 韩国三级中文字幕全部电影 丰满大屁股熟女啪播放 chinese中国偷拍china 欧美bdsm 韩国公和熄2 欧美14一18处 亚洲区欧美区偷拍区中文字幕 5252b 人妻胯羞坐抬臀抖吟 肥大bbwbbw高潮 seerx性欧美巨大 亚洲熟女综合一区二区三区 工口全彩肉肉无遮挡无翼乌3d 野花社区视频 日本 しぼっちうぞ2在线观看1一 伸进内衣揉捏她的乳尖的视频 13娇小videos日本 欧美最猛性xxxxx大叫 japanese精品中国少妇 99xxxx t66y国产原创区 中国妓女卖婬偷拍视频 攻把受放在餐桌上玩水果play 未满十八岁禁止进入 双性总裁受自慰时被下属发现 《漂亮老师 3韩国完整版》 天天摸天天碰天天弄天天爽 chinese性老妇 丫头稚嫩紧窄小缝 日本老熟mature bbw 男下身进女人下身视频免费 白丝jk制服慢慢脱裸体 old老太videos老妇 chinese男同gay国产twink廖 国产精品美女久久久网站 亚洲综合小说另类图片五月天 毛片无码高潮喷液视频 亚洲自偷自拍另类12p chinese丰满熟妇xvideos 小说区 / 另类小说 chinese丰满少妇video 人妻胯羞坐抬臀抖吟 aisa xxxx hd videos 国产a级a片一免费 (系统)欲仙欲死(高h剧情流) bbwbbwbbwbbw 艳妇交换群宴 非洲黑人性xxxx精品 chinese国产蓝摄gayvideomen 欧美最猛黑人xxxx 在办公室揉护士乳动态图 日本免费一区二区三区 (系统)欲仙欲死(高h剧情流) 永久在线观看免费视频下载 99re66在线观看精品免费 欧美日本高清在线不卡区 erocool丨全彩同人本子导航 亚洲综合天堂av网站在线观看 伊在人天堂亚洲香蕉精品区 日本老熟mature bbw 又硬又水多又坚少妇18p 亚洲中文字幕日产乱码在线 女性做亲爱的过程视频 乌克兰9一14处xxxxx 在办公室揉护士乳动态图 在线观看片免费人成视频播放 白丝jk制服慢慢脱裸体 欧美最猛黑人xxxxwww 亚洲ⅴa曰本va欧美va精品 男男欧美同志videos全程 18sexhd1080p4k 日本熟妇乱子a片 xxxxxtube9 很老的老头oldmanvideos 好想被男人狂躁 成·人免费午夜无码视频夜色 99xxxx 亚洲日韩中文字幕无码一区 色综合伊人丁香五月桃花婷婷 chinese丰满少妇video chinese棚户区妓女 双性总裁受自慰时被下属发现 宅男噜噜噜66网站 free hd xxxx video 吉林小伟和杨洋xvideos 欧美孕交videosfree黑人巨大 人与野善人与善牲交 欧美另类精品xxxx fuck hd videos indianxxxxxvideo hd 玩小处雏女av网站 浓毛bbwbbwbbwbbw 日本口工无翼彩全彩漫画男男 jk白丝软萌小仙女自慰 男同同性视频china18 99热这里有精品 韩国公和熄2 人与野善人与善牲交 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 国产在线精品一区二区三区 fuck hd videos 色妞www精品视频 欧美xxxx69 tube8 又硬又水多又坚少妇18p japanese21hdxxxx免费 欧美另类精品xxxx 女人下部大胆露私底无遮挡图片 胯下娇喘呻吟的麻麻 国内女人喷潮完整视频 波多野结衣高清 seerx性欧美巨大 中文字幕乱码日本高清在线 日本免费一区二区三区 女人高潮抽搐潮喷视频hd 韩国三级中文字幕bd 日本乱人伦片中文三区 日本三及 国产a级a片一免费 t66y国产原创区 瓜皮秋霞国产一区二区 女人下部大胆露私底无遮挡图片 亚洲另类激情综合偷自拍图片 欧美成人国产精品视频 小说区 / 另类小说 高龄熟女の中出しセックス 王者荣耀西施被稷下商人草的小说 大陆男同gaytube h网址 手机真实国产乱子伦对白视频 浓毛bbwbbwbbwbbw 厕所毛茸茸小便 bbw中国熟妇bbw多毛 japanese精品中国少妇 yy6080影视三级理论 伦埋琪琪深夜福利 忍不住的亲子中文字幕 亚洲熟女综合一区二区三区 2019中文字幕视频 欧美肥婆丰满bbw 强行扒开她双腿撕烂奶罩动图 成年女人粗暴毛片免费观看 男同网gv免费视频网站 国产播放隔着超薄丝袜进入 666人体 日本三及 奇米第四 攻把受放在餐桌上玩水果play 欧美激情性xxxxx 色八区人妻在线视频免费 成年美女黄网站 好硬好湿好爽好深视频 2018av天堂在线视频精品观看 奇米影视网 女同事醉酒被迷奷系列在线 女帝娜美罗宾群啪比赛acg里番 伊人久久大香线蕉综合影院 japanese杂交人禽交 奇米影视网 bestialitysext另类蛇交 好想被男人狂躁 宅男噜噜噜66网站 欧美孕交videosfree黑人巨大 色播网站 伊在人天堂亚洲香蕉精品区 bestialitysext另类蛇交 13 15sextube处 中文字幕日韩欧美一区二区三区 chinese中国偷拍china 女性做亲爱的过程视频 99re66在线观看精品免费 久久大香伊蕉在人线国产h 丰满大屁股熟女啪播放 夜夜高潮天天爽欧美 白俄罗斯xxxx性视频 欧美粗又大gay69 侵犯女教师三上悠亚在线观看 乖女h文纯肉芊芊 chinese性老妇 玩小处雏女av网站 扒开双腿疯狂进出视频 亚洲av日韩av男人的天堂在线 videoschina偷拍高潮 双腿打开吮花蒂 被强行糟蹋h 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 最近更新中文字幕2018免费视频 jizz农村野外jizz 欧美最猛黑人xxxx 俄罗斯少妇与禽交性视频 最近更新中文字幕2018免费视频 欧美大片在线观看完整版 亚洲成a人无码 麻豆剧果冻传媒精品网站 bbw中国熟妇bbw多毛 free hd xxxx passion 瓜皮秋霞国产一区二区 人牲a级牲交 666人体 无码av最新清无码专区吞精 东京热一本一道无码 奇米第四 俄罗斯高清www毛片 free hd xxxx video 国产两女互慰高潮视频 啪一啪 bbw中国熟妇bbw多毛 亚洲日韩中文字幕无码一区 中国农村野战freesexvideo 办公室黑色丝袜在线观看 真实国产乱子伦对白视频不卡 99精品偷自拍 东京热一本一道无码 old老太videos老妇 chinese国产蓝摄gayvideomen 18sexhd1080p4k 偷窥内地女公共浴室洗澡视频 野花社区视频 日本 舌尖伸进去吸允小豆豆 久久精品天天中文字幕人妻 bestialitysext另类蛇交 欧美孕交videosfree黑人巨大 非洲黑人性xxxx精品 亚洲中文字幕a∨ chinese男同gay国产twink廖 滴着奶水做着爱 小说区 / 另类小说 五月天激情电影 666人体 亚洲2019无码天堂 全彩翼漫画全彩无遮挡网站 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 双腿打开吮花蒂 老少交欧美另类 free porno hd movies 浓毛bbwbbwbbwbbw chinesegay老头4 色播网站 h罩杯爆乳交在线观看 jux900被公每天侵犯的我 白俄罗斯xxxx性视频 美女张开腿让男人桶到爽裸体 老少配xxb 永久在线观看免费视频下载 俄罗斯少妇与禽交性视频 しぼっちうぞ2在线观看1一 中文字幕无码不卡一区二区三区 japonensisjava教师 free hd xxxx video 弄的老熟妇受不了了 双腿打开调教惩罚男男 free porno hd movies 古代乳妇高h肉辣文销魂小妾 最新亚洲av日韩av二区 厕所毛茸茸小便 yy6080影视三级理论 非洲黑人性xxxx精品 欧美最猛性xxxxx大叫 手机国产乱子伦精品视频 日b网站 偷窥内地女公共浴室洗澡视频 亚洲熟熟妇xxxx 宝贝打开点我要尿里面h 奇米第四 tube zopro xxxxx 亚洲日本va中文字幕久久 blackedcom video 黑人 最新国产在线aⅴ精品 四虎永久在线精品免费青青 亚洲综合小说另类图片五月天 99热这里有精品 韩国三级中文字幕全部电影 国产精品久久久福利 啦啦啦高清在线观看www图片 japanese21hdxxxx免费 邪恶道acg※邪恶天堂 (系统)欲仙欲死(高h剧情流) 日本口工无翼彩全彩漫画男男 男同网gv免费视频网站 免费无码在外自慰喷水 暴力强奷女同学 h网址 色吧网 sss视频在线 还未发育成熟就被强j视频 国产在线精品一区二区三区 真实国产乱子伦对白视频不卡 2020国产成人精品影视 www.yw1139.com jux900被公每天侵犯的我 老少伦xxxx欧美 欧美激情狂野a片 しぼっちうぞ2在线观看1一 japanesespank调教 欧美乱妇高清无乱码免费 欧美14一18处 freeⅹ性欧美xvideos 男同网gv免费视频网站 亚洲综合天堂av网站在线观看 chinese国产蓝摄gayvideomen 色综合伊人丁香五月桃花婷婷 18禁止看爆乳奶头不遮挡网站 欧美最猛黑人xxxxwww 荷兰极品videofree 手机在线观看av片 未满十八岁禁止进入 无码国内精品久久人妻 男男欧美同志videos全程 99re66在线观看精品免费 性女xx俄罗斯 毛片无码高潮喷液视频 欧美日本高清在线不卡区 99精品国产兔费观看久久99 欧美孕交videosfree黑人巨大 japanese杂交人禽交 国模生殖欣赏337metcn 波多野结衣456 人妻办公室屈辱呻吟 体育生粗大狂cao视频 久久大香伊蕉在人线国产h 韩国三级2020最新理论在线观看 双腿打开吮花蒂 japanesespank调教 欧洲美妇乱人伦视频网站 胯下娇喘呻吟的麻麻 麻豆剧果冻传媒精品网站 瓜皮秋霞国产一区二区 av无码久久久久久不卡网站 chinese男同gay国产twink廖 翁熄系列乱 一边捏奶头一边高潮视频 校草学长受被做到哭h h网址 弄的老熟妇受不了了 99xxxx babesvideos性欧美最新 女性做亲爱的过程视频 h网址 在办公室揉护士乳动态图 伊在人天堂亚洲香蕉精品区 我的下面被老头放了春药 夜夜高潮天天爽欧美 野花社区视频 日本 全彩无码工口肉肉汗汗 chinese中国偷拍china 非洲黑人性xxxx精品 old老太videos老妇 在办公室揉护士乳动态图 白丝jk制服慢慢脱裸体 中国少妇bbwbbwhd japonensisjava教师 五十路熟妇亲子交尾 japanesespank调教 免费男人吃奶摸捏奶头视频 小说区 / 另类小说 瓜皮秋霞国产一区二区 t66y国产原创区 厕所毛茸茸小便 永久在线观看免费视频下载 h视频网站 丰满少妇videoshd xxxxx性10一13 免费毛片在线看不用播放器 成·人免费午夜无码视频夜色 bbwbbwbbwbbw 色播网站 扒开双腿疯狂进出视频 白丝jk制服慢慢脱裸体 老少配videos国产 欧美gvvideosxxxx 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 永久在线观看免费视频下载 伸进内衣揉捏她的乳尖的视频 欧洲美妇乱人伦视频网站 女人高潮抽搐潮喷视频hd 中文字幕日韩欧美一区二区三区 国产a级a片一免费 韩国三级2020最新理论在线观看 瓜皮秋霞国产一区二区 好男人视频在线观看免费高清www np高h肉辣灌浆调教 少妇被下春药玩弄系列小说 疯狂揉小核到失禁喷水h 麻豆剧果冻传媒精品网站 亚洲成a人无码 亚洲成在人线在线播放无码 作爱激烈叫床视频 13 15sextube处 国产两女互慰高潮视频 在线观看片免费人成视频播放 chinese棚户区妓女 好硬好湿好爽好深视频 国产在线精品一区二区三区 岳胀耸的雪乳奶水 国模生殖欣赏337metcn 校草学长受被做到哭h tube zopro xxxxx 奇米第四 中国少妇bbwbbwhd 厕所毛茸茸小便 97se亚洲国产综合自在线尤物 blackedcom video 黑人 无码专区3d动漫精品蒂法 xxxxxtube16 啪一啪 h视频网站 白俄罗斯xxxx性视频 宅男噜噜噜66网站 色吧网 无码制服丝袜人妻ol在线视频 亚洲综合天堂av网站在线观看 非洲黑人性xxxx精品 乖女h文纯肉芊芊 h网址 白丝jk制服慢慢脱裸体 chinese中国偷拍china oldman70老人tv人禽交 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 欧洲美妇乱人伦视频网站 国产精品igao视频 erocool丨全彩同人本子导航 japanesehdxxxxmp4 疯狂揉小核到失禁喷水h 欧美14一18处 韩国三级中文字幕全部电影 又硬又水多又坚少妇18p 双腿打开调教惩罚男男 体育生粗大狂cao视频 攻受男男肉不打码视频 黄动漫网站 啦啦啦高清在线观看www图片 丝袜秘书 九色综合九色综合色鬼 侵犯女教师三上悠亚在线观看 狠狠色噜噜狠狠狠888米奇 欧美孕交videosfree黑人巨大 厕所毛茸茸小便 chinese棚户区妓女 日本免费一区二区三区 狂乱爆乳秘书正在播放 白丝jk制服慢慢脱裸体 欧美丰满熟妇xxxx喷水 无码伊人久久大杳蕉中文无码 gav男同av无码久久 俄罗斯高清www毛片 中国小男生gay男男网站 免费人成网ww555在线无码 波多野结衣乳喷高潮视频 oldman70老人tv人禽交 欧美裸体男男1o69gay 吉林小伟和杨洋xvideos japanese21hdxxxx免费 しぼっちうぞ2在线观看1一 波多野结衣乳喷高潮视频 客厅乱h伦女 亚洲ⅴa曰本va欧美va精品 欧美xxxxzzooo 俄罗斯少妇与禽交性视频 3dhentai 未满十八岁禁止进入 bbwbbwbbwbbw 白丝jk制服慢慢脱裸体 还未发育成熟就被强j视频 欧美另类精品xxxx 成年女人粗暴毛片免费观看 babesvideos性欧美最新 中文字幕无码不卡一区二区三区 99精品偷自拍 韩国公和熄2 真实嫖妓大龄熟妇 色综合伊人丁香五月桃花婷婷 宅男噜噜噜66网站 亚洲日本va中文字幕久久 多毛女共浴洗澡毛茸茸 亚洲中文字幕日产乱码在线 未满十八岁禁止进入 两个人在线观看视频直播 成人免费无码不卡毛片 bestialitysext另类蛇交 被陌生人带去卫生间啪到腿软 亚洲中文无码亚洲成a人片 少妇被下春药玩弄系列小说 弄的老熟妇受不了了 韩国三级2020最新理论在线观看 99xxxx 啦啦啦高清在线观看www图片 japanesespank调教 婬荡少妇21p 波多野结衣高清 www.yw1139.com tubechina人妖高潮 办公室黑色丝袜在线观看 亚洲成在人线在线播放无码 yy6080影视三级理论 狠狠色噜噜狠狠狠888米奇 japanese 人妻出轨 吉林小伟和杨洋xvideos 疯狂揉小核到失禁喷水h 国产在线精品一区二区三区 666人体 97影院九七影院理论片在线 男女多p混交群体交乱 俄罗斯少妇与禽交性视频 免费很黄无遮挡的视频 非洲黑人性xxxx精品 72种姿势欧美久久久久大黄蕉 久久精品天天中文字幕人妻 俄罗斯高清www毛片 《漂亮老师 3韩国完整版》 chinese棚户区妓女 日韩中文字幕v亚洲中文字幕 亚洲综合天堂av网站在线观看 しぼっちうぞ2在线观看1一 免费男人吃奶摸捏奶头视频 老熟女毛茸茸浓毛 麻豆剧果冻传媒精品网站 人与禽性视频77777 体育生粗大狂cao视频 真实处破女免费播放 japanese21hdxxxx免费 一边捏奶头一边高潮视频 久久大香伊蕉在人线国产h 男同网gv免费视频网站 old老太videos老妇 邪恶道acg※邪恶天堂 奇米影视网 bestialitysext另类蛇交 13 15sextube处 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 亚洲аv天堂手机版在线观看 chinese高潮videos2 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 啪一啪 好想被男人狂躁 四虎永久在线精品免费青青 丰满大屁股熟女啪播放 xxxxxtube9 2018av天堂在线视频精品观看 毛片无码高潮喷液视频 手机真实国产乱子伦对白视频 日本口工无翼彩全彩漫画男男 2019中文字幕视频 日韩揉捏奶头高潮不断视频 吉林小伟和杨洋xvideos 女帝娜美罗宾群啪比赛acg里番 国产精品久久久福利 久久大香伊蕉在人线国产h 在线视频 一区 色 强行扒开她双腿撕烂奶罩动图 av无码久久久久久不卡网站 真实处破女免费播放 欧美粗又大gay69 无码毛片视频一区二区三区 学长边洗澡边把我处破了 美女扒开大腿流白浆视频 99xxxx av无码久久久久久不卡网站 亚洲国产精品ⅴa在线播放 永久在线观看免费视频下载 在线观看片免费人成视频播放 asian日本裸体pics 经典wc偷窥美女如厕mp4 ⅴideosgratis欧美另类 乖女h文纯肉芊芊 free porno hd movies h罩杯爆乳交在线观看 永久在线观看免费视频下载 erocool丨全彩同人本子导航 chinese丰满熟妇xvideos chinese丰满少妇video 奇米影视网 a级国产乱理论片在线观看 人与野善人与善牲交 欧美bdsm 色综合伊人丁香五月桃花婷婷 俄罗斯少妇与禽交性视频 chinese国产蓝摄gayvideomen 在公车被农民工猛烈进 多毛女共浴洗澡毛茸茸 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 chinese国产蓝摄gayvideomen 亚洲日本va中文字幕人妖 《漂亮老师 3韩国完整版》 肥大bbwbbw高潮 日本口工无翼彩全彩漫画男男 韩国三级中文字幕全部电影 瓜皮秋霞国产一区二区 丰满少妇videoshd 啦啦啦高清在线观看www图片 中文字幕乱码日本高清在线 欧美成人国产精品视频 亚洲日韩中文字幕无码一区 真实处破女免费播放 亚洲2019无码天堂 japanese杂交人禽交 国产美女口爆吞精普通话 弄的老熟妇受不了了 厕所毛茸茸小便 亚洲成a人无码 日韩av在线未18禁止观看 瓜皮秋霞国产一区二区 国模生殖欣赏337metcn (系统)欲仙欲死(高h剧情流) 老少伦xxxx欧美 麻豆剧果冻传媒精品网站 无翼乌之无遮全彩工口同人 内地中年熟妇露脸视频 jux900被公每天侵犯的我 与两名人妻激情双飞 玉蒲团之性奴完整4 最新国产在线aⅴ精品 性女xx俄罗斯 女人spa私密养生按摩偷拍 厕所毛茸茸小便 99re66在线观看精品免费 人与禽性视频77777 奇米影视网 奇米第四 亚洲日本va中文字幕久久 99精品偷自拍 暴力强奷女同学 丰满老女人a片 大陆男同gaytube 乌克兰9一14处xxxxx 体育生粗大狂cao视频 很老的老头oldmanvideos 宝贝打开点我要尿里面h 色综合伊人丁香五月桃花婷婷 亚洲日韩中文字幕无码一区 欧美粗又大gay69 japanesespank调教 半推半就睡了同事少妇 欧美另类精品xxxx asian呦女爱爱 俄罗斯女人zozo 瓜皮秋霞国产一区二区 fuck hd videos 暴露放荡的娇妻在公交车上 和40多岁熟妇做了四次 性欧美videofree护士动漫3d erocool丨全彩同人本子导航 我和60岁老妇乱说伦小说 13 15sextube处 oldman70老人tv人禽交 人妻胯羞坐抬臀抖吟 俄罗斯高清www毛片 好男人视频在线观看免费高清www 亚洲中文字幕a∨ 国产精品美女久久久网站 黄动漫网站 免费欧洲毛片a级视频无风险 女人spa私密养生按摩偷拍 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 www.yw1139.com 五十路熟妇亲子交尾 半推半就睡了同事少妇 和40多岁熟妇做了四次 我今天接了一个三十cm长的 好硬好湿好爽好深视频 真实国产乱子伦对白视频不卡 忍不住的亲子中文字幕 欧美bdsm np高h肉辣灌浆调教 两个人在线观看视频直播 人与禽性视频77777 中国农村野战freesexvideo 学长边洗澡边把我处破了 性大毛片视频 亚洲中文字幕日产乱码在线 久久久久久精品免费不卡 双腿打开调教惩罚男男 japanesehdxxxxmp4 最新中国gay高清xxxx 性大毛片视频 666人体 日本三及 宅男噜噜噜66网站 老少配videos国产 让娇妻共享两个男人在线观看 欧美bdsm 无码制服丝袜人妻ol在线视频 滴着奶水做着爱 与两名人妻激情双飞 国产成人无码a区在线观看视频 五月天激情电影 丰满大屁股熟女啪播放 一卡2卡三卡4卡免费网站 双腿打开吮花蒂 bbwbbwbbwbbw 亚洲日本va中文字幕久久 色妞www精品视频 tubechina人妖高潮 未满十八岁禁止进入 亚洲日本va中文字幕久久 亚洲国产精品ⅴa在线播放 办公室黑色丝袜在线观看 亚洲av无码精品色午夜 忍不住的亲子中文字幕 japanese21hdxxxx免费 xxxxxtube9 黑人阳茎进去女人阳道 国产精品美女久久久网站 欧美14一18处 bbwbbwbbwbbw 大陆男同gaytube chinese性老妇 aisa xxxx hd videos 真实国产乱子伦对白视频不卡 乌克兰9一14处xxxxx 伦埋琪琪深夜福利 ass中国人体欣赏pics 亚洲аv天堂手机版在线观看 最新国产在线aⅴ精品 欧美xxxxzzooo h视频网站 欧美bdsm 色妞www精品视频 日本乱人伦片中文三区 chinesegay老头4 成人免费无码不卡毛片 www.4tube.com 真实国产乱子伦对白视频不卡 学长边洗澡边把我处破了 韩国公和熄2 chinese国产蓝摄gayvideomen 亚洲另类激情综合偷自拍图片 在办公室揉护士乳动态图 韩国公和熄2 在线观看av片 欧美肥妇多毛bbw 国产两女互慰高潮视频 毛片无码高潮喷液视频 性大毛片视频 丰满老女人a片 无码专区3d动漫精品蒂法 天天摸天天碰天天弄天天爽 sss视频在线 多毛女共浴洗澡毛茸茸 宅男噜噜噜66网站 中文字幕无码av人妻斩 攻把受放在餐桌上玩水果play 小说区 / 另类小说 18禁止看爆乳奶头不遮挡网站 欧美肥妇多毛bbw 好硬好湿好爽好深视频 五月播播 亚洲s色大片在线观看 tubechina人妖高潮 吉林小伟和杨洋xvideos 免费毛片在线看不用播放器 videoschina偷拍高潮 亚洲日韩中文字幕无码一区 滴着奶水做着爱 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 欧美bdsm 韩国公和熄2 色八区人妻在线视频免费 全彩无码工口肉肉汗汗 滴着奶水做着爱 亚洲成a人无码 亚洲日本va中文字幕人妖 多毛女共浴洗澡毛茸茸 伊在人天堂亚洲香蕉精品区 荷兰极品videofree 一边捏奶头一边高潮视频 h网址 asianmature老熟妇女 亚洲另类激情综合偷自拍图片 性欧美videofree护士动漫3d 与两名人妻激情双飞 97影院九七影院理论片在线 免费很黄无遮挡的视频 久久久久久精品免费不卡 体育生粗大狂cao视频 日b网站 国产精品美女久久久网站 ⅴideosgratis欧美另类 国产a级a片一免费 欧美另类精品xxxx 色吧网 亚洲中文字幕日产乱码在线 亚洲成a人无码 奇米影视网 亚洲区欧美区偷拍区中文字幕 我的下面被老头放了春药 日本三及 欧美大片在线观看完整版 免费无码在外自慰喷水 久久精品天天中文字幕人妻 free hd xxxx passion 一卡2卡三卡4卡免费网站 chinese欧美大肥婆 小12萝破除18禁λ网站 女人高潮抽搐潮喷视频hd xxxxxtube16 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 在线观看av片 免费欧洲毛片a级视频无风险 乖女h文纯肉芊芊 一个人看www在线观看 男同网gv免费视频网站 babesvideos性欧美最新 japonensisjava教师 日本熟妇乱子a片 老少配videos国产 sss视频在线 色妞www精品视频 a级国产乱理论片在线观看 经典wc偷窥美女如厕mp4 av基地 极品翘臀白乳校花在胯下娇喘 a级国产乱理论片在线观看 poronovideos人初重口 欧美gvvideosxxxx 无翼乌之无遮全彩工口同人 五月天激情电影 h罩杯爆乳交在线观看 japanese精品中国少妇 男下身进女人下身视频免费 玩小处雏女av网站 欧美裸体男男1o69gay 欧美乱妇高清无乱码免费 人与野善人与善牲交 漂亮的岳坶三浦理惠子 亚洲成a人无码 old老太videos老妇 天天摸天天碰天天弄天天爽 亚洲s色大片在线观看 被强行糟蹋h 翁熄系列乱 chinese男同gay国产twink廖 全彩翼漫画全彩无遮挡网站 在办公室揉护士乳动态图 日本人与黑人牲交高潮 亚洲中文字幕日产乱码在线 tube zopro xxxxx 夜夜高潮天天爽欧美 女性做亲爱的过程视频 未满十八岁禁止进入 tube zopro xxxxx 波多野结衣高清 丝袜秘书 少妇被下春药玩弄系列小说 八戒八戒免费视频影院 狠狠色噜噜狠狠狠888米奇 亚洲日韩中文字幕无码一区 欧美最猛性xxxxx大叫 12呦女洗澡自拍视频 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 忍着娇喘在公面前被夜袭 半推半就睡了同事少妇 东北老熟女疯狂作爱视频 亚洲综合天堂av网站在线观看 国产在线精品一区二区三区 东京热一本一道无码 欧美肥婆丰满bbw 99xxxx 奇米影视网 最新国产在线aⅴ精品 俄罗斯高清www毛片 欧美粗又大gay69 性欧美videofree护士动漫3d 欧美gvvideosxxxx 日本三及 乌克兰9一14处xxxxx 俄罗斯少妇与禽交性视频 性女xx俄罗斯 丫头稚嫩紧窄小缝 啦啦啦在线视频免费观看高清中文 多毛女共浴洗澡毛茸茸 攻受男男肉不打码视频 波多野结衣乳喷高潮视频 欧美14一18处 韩国三级中文字幕bd 胯下娇喘呻吟的麻麻 亚洲中文字幕日产乱码在线 人与野善人与善牲交 国产在线精品一区二区三区 japanese杂交人禽交 性女xx俄罗斯 波多野结衣乳喷高潮视频 chinese男同gay国产twink廖 5252b 欧美gvvideosxxxx 欧美另类精品xxxx 3dhentai 俄罗斯高清www毛片 双腿打开调教惩罚男男 国内女人喷潮完整视频 精美三级一欧美人成视频 色综合伊人丁香五月桃花婷婷 erocool丨全彩同人本子导航 人妻胯羞坐抬臀抖吟 亚洲2019无码天堂 疯狂揉小核到失禁喷水h 校草学长受被做到哭h free porno hd movies t66y地址一地址二满18周岁 亚洲成在人线在线播放无码 中国农村野战freesexvideo 人与禽性视频77777 小12萝破除18禁λ网站 日本人与黑人牲交高潮 色综合伊人丁香五月桃花婷婷 成人免费无码不卡毛片 精美三级一欧美人成视频 双腿打开吮花蒂 亚洲熟女综合一区二区三区 欧美激情狂野a片 双腿打开调教惩罚男男 国产在线精品一区二区三区 无码伊人久久大杳蕉中文无码 奇米影视网 ass中国人体欣赏pics chinese性老妇 白丝jk制服慢慢脱裸体 作爱激烈叫床视频 久久久久久精品免费不卡 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 高龄熟女の中出しセックス 好男人视频在线观看免费高清www 欧美日本高清在线不卡区 性欧美videofree护士动漫3d 胯下娇喘呻吟的麻麻 japanese国产在线观看 www.yw1139.com chinese男同gay国产twink廖 弄的老熟妇受不了了 无翼乌之无遮全彩工口同人 同桌罚我夹震蛋器憋尿 八戒八戒免费视频影院 伊在人天堂亚洲香蕉精品区 免费很黄无遮挡的视频 asian呦女爱爱 chinese农村18 19hd 亚洲区欧美区偷拍区中文字幕 aisa xxxx hd videos 我今天接了一个三十cm长的 小12萝破除18禁λ网站 欧美肥婆丰满bbw 野花社区视频 日本 indianxxxxxvideo hd indianxxxxxvideo hd 伸进内衣揉捏她的乳尖的视频 暴力强奷女同学 波多野结衣456 bbw中国熟妇bbw多毛 99精品偷自拍 作爱激烈叫床视频 又硬又水多又坚少妇18p 亚洲成a人无码 漂亮女医生被强奷在线观看 手机真实国产乱子伦对白视频 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 手机国产乱子伦精品视频 ass中国人体欣赏pics 男同网gv免费视频网站 免费欧洲毛片a级视频无风险 人与动人物aaaa 韩国三级中文字幕全部电影 babesvideos性欧美最新 亚洲不卡一卡2卡三卡4卡 japanese精品中国少妇 chinese性老妇 aisa xxxx hd videos 国产a级a片一免费 xxxxxtube16 chinesegay老头4 av基地 bestialitysext另类蛇交 free hd xxxx video 双性总裁受自慰时被下属发现 疯狂揉小核到失禁喷水h jk白丝软萌小仙女自慰 国产精品美女久久久网站 东京热一本一道无码 2018av天堂在线视频精品观看 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 99re66在线观看精品免费 chinesegay老头4 偷窥内地女公共浴室洗澡视频 极品翘臀白乳校花在胯下娇喘 亚洲中文无码亚洲成a人片 全彩翼漫画全彩无遮挡网站 亚洲ⅴa曰本va欧美va精品 舌尖伸进去吸允小豆豆 丰满大屁股熟女啪播放 h视频网站 色吧网 伊人久久大香线蕉综合影院 xxxxx性10一13 bbw中国熟妇bbw多毛 jux900被公每天侵犯的我 videoschina偷拍高潮 h罩杯爆乳交在线观看 少妇被下春药玩弄系列小说 中文字幕无码av人妻斩 12呦女洗澡自拍视频 暴力强奷女同学 女同事醉酒被迷奷系列在线 舌尖伸进去吸允小豆豆 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 欧美成人国产精品视频 漂亮的岳坶三浦理惠子 八戒八戒免费视频影院 欧美肥婆丰满bbw 男男欧美同志videos全程 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 18sexhd1080p4k 工口全彩肉肉无遮挡无翼乌3d 俄罗斯少妇与禽交性视频 成年美女黄网站 全彩无码工口肉肉汗汗 国内女人喷潮完整视频 体育生粗大狂cao视频 seerx性欧美巨大 多毛女共浴洗澡毛茸茸 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 indianxxxxxvideo hd 永久在线观看免费视频下载 国模生殖欣赏337metcn 我今天接了一个三十cm长的 暴露放荡的娇妻在公交车上 久久人人爽天天玩人人妻精品 666人体 日韩av在线未18禁止观看 男女多p混交群体交乱 12呦女洗澡自拍视频 色妞www精品视频 oldman70老人tv人禽交 日本人与黑人牲交高潮 同桌罚我夹震蛋器憋尿 奇米第四 sss视频在线 丰满老女人a片 老少伦xxxx欧美 old老太videos老妇 老少配videos国产 国内女人喷潮完整视频 日本乱人伦片中文三区 强行扒开她双腿撕烂奶罩动图 videoschina偷拍高潮 免费毛片在线看不用播放器 h罩杯爆乳交在线观看 波多野结衣456 国产盗摄tp摄像头偷窥 色播网站 欧美日本高清在线不卡区 国产av无码专区亚洲av琪琪 与两名人妻激情双飞 老少配xxb 久久久久久精品免费不卡 五月天激情电影 久久精品天天中文字幕人妻 chinese丰满少妇video 肥大bbwbbw高潮 无码伊人久久大杳蕉中文无码 暴力强奷女同学 国产精品美女被遭强扒开双腿 人与野善人与善牲交 波多野结衣456 亚洲av无码精品色午夜 老少交欧美另类 tube zopro xxxxx 久久精品天天中文字幕人妻 国产成人无码a区在线观看视频 同桌罚我夹震蛋器憋尿 babesvideos性欧美最新 在线观看av片 欧美激情狂野a片 婬荡少妇21p free porno hd movies 欧美肥婆丰满bbw fuck hd videos gav男同av无码久久 亚洲s色大片在线观看 老少伦xxxx欧美 免费无码在外自慰喷水 俄罗斯女人zozo 全彩无码工口肉肉汗汗 乌克兰9一14处xxxxx 无码毛片视频一区二区三区 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 中文字幕日韩欧美一区二区三区 chinese欧美大肥婆 伸进内衣揉捏她的乳尖的视频 男女嘿咻激烈爱爱动态图 老少伦xxxx欧美 2019中文字幕视频 女性做亲爱的过程视频 chinesegay老头4 国产精品igao视频 白丝jk制服慢慢脱裸体 sss视频在线 色播网站 国产精品久久久福利 被陌生人带去卫生间啪到腿软 亚洲区欧美区偷拍区中文字幕 欧美乱妇高清无乱码免费 亚洲2019无码天堂 东北老熟女疯狂作爱视频 国产a级a片一免费 最近更新中文字幕2018免费视频 伊人久久大香线蕉综合影院 人妻胯羞坐抬臀抖吟 男女多p混交群体交乱 亚洲ⅴa曰本va欧美va精品 亚洲日韩中文字幕无码一区 xxxxx性10一13 无码伊人久久大杳蕉中文无码 非洲黑人性xxxx精品 国产两女互慰高潮视频 黄动漫网站 中文字幕日韩欧美一区二区三区 女人下部大胆露私底无遮挡图片 欧美14一18处 国产a级a片一免费 波多野结衣456 bestialitysext另类蛇交 韩国三级2020最新理论在线观看 blacked太粗太长 内地中年熟妇露脸视频 亚洲日韩中文字幕无码一区 free porno hd movies 免费男人吃奶摸捏奶头视频 黑人阳茎进去女人阳道 男下身进女人下身视频免费 tubechina人妖高潮 老少配bbw 色播网站 啦啦啦在线视频免费观看高清中文 99re66在线观看精品免费 特级高清牲交生活片 国产a级a片一免费 狂乱爆乳秘书正在播放 精美三级一欧美人成视频 性大毛片视频 暴露放荡的娇妻在公交车上 弄的老熟妇受不了了 成年美女黄网站 宝宝才几天没做就湿成这样图片 国模生殖欣赏337metcn 在公车被农民工猛烈进 扒开双腿疯狂进出视频 免费很黄无遮挡的视频 chinese男同gay国产twink廖 天天摸天天碰天天弄天天爽 扒开双腿疯狂进出视频 韩国三级中文字幕全部电影 poronovideos人初重口 亚洲中文字幕日产乱码在线 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 亚洲自偷自拍另类12p 性大毛片视频 老少伦xxxx欧美 erocool丨全彩同人本子导航 成年美女黄网站 瓜皮秋霞国产一区二区 黑人阳茎进去女人阳道 中文字幕乱码日本高清在线 无码av最新清无码专区吞精 少妇熟女高潮流白浆 asian极品呦女撒尿 (系统)欲仙欲死(高h剧情流) 国产精品美女被遭强扒开双腿 女同事醉酒被迷奷系列在线 中国小男生gay男男网站 (系统)欲仙欲死(高h剧情流) japonensisjava教师 996热re视频精品视频这里 客厅乱h伦女 男同网gv免费视频网站 无码制服丝袜人妻ol在线视频 无码专区3d动漫精品蒂法 玩乡下小处雏女免费视频 tube zopro xxxxx 九九久久精品国产波多野结衣 吉林小伟和杨洋xvideos japanese精品中国少妇 九九久久精品国产波多野结衣 白丝jk制服慢慢脱裸体 九色综合九色综合色鬼 老少配videos国产 99re66在线观看精品免费 永久免费a片在线观看全网站不卡 攻受男男肉不打码视频 忍着娇喘在公面前被夜袭 内地中年熟妇露脸视频 japanese精品中国少妇 国产成人欧美综合在线影院 滴着奶水做着爱 厕所毛茸茸小便 欧美最猛黑人xxxxwww 欧美孕交videosfree黑人巨大 日本三及 舌尖伸进去吸允小豆豆 日韩av在线未18禁止观看 国产成人无码a区在线观看视频 12周岁女全身裸在线观看a片 滴着奶水做着爱 h视频网站 tube zopro xxxxx 双腿打开吮花蒂 强行扒开她双腿撕烂奶罩动图 成·人免费午夜无码视频夜色 伊在人天堂亚洲香蕉精品区 666人体 色吧网 乌克兰9一14处xxxxx tubechina人妖高潮 吉林小伟和杨洋xvideos 女性做亲爱的过程视频 中文字幕无码av人妻斩 免费男人吃奶摸捏奶头视频 日韩av在线未18禁止观看 和40多岁熟妇做了四次 久久精品天天中文字幕人妻 禁伦h肉高辣网站视频 欧美bbbb性视频 我今天接了一个三十cm长的 ass中国人体欣赏pics tube zopro xxxxx 啪一啪 国产精品美女久久久网站 影音先锋你懂的 啦啦啦高清在线观看www图片 俄罗斯少妇与禽交性视频 俄罗斯女人zozo ⅴideosgratis欧美另类 av无码久久久久久不卡网站 在公车被农民工猛烈进 忍不住的亲子中文字幕 最近更新中文字幕2018免费视频 97影院九七影院理论片在线 俄罗斯高清www毛片 亚洲综合天堂av网站在线观看 在线视频 一区 色 a级国产乱理论片在线观看 h罩杯爆乳交在线观看 在线观看av片 女人高潮抽搐潮喷视频hd chinese丰满熟妇xvideos 欧美最猛黑人xxxx 12呦女洗澡自拍视频 chinese性老妇 欧美gvvideosxxxx chinese男同gay国产twink廖 宝宝才几天没做就湿成这样图片 japanesespank调教 av基地 しぼっちうぞ2在线观看1一 国内女人喷潮完整视频 japanese杂交人禽交 小说区激情另类春色 性大毛片视频 videoschina偷拍高潮 996热re视频精品视频这里 双腿打开调教惩罚男男 人妻胯羞坐抬臀抖吟 两个人在线观看视频直播 小说区激情另类春色 还未发育成熟就被强j视频 996热re视频精品视频这里 五月天激情电影 japanesehdxxxxmp4 最新国产在线aⅴ精品 好男人视频在线观看免费高清www 国模生殖欣赏337metcn chinese性老妇 荷兰极品videofree 欧美孕交videosfree黑人巨大 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 av基地 中文字幕无码av人妻斩 国产两女互慰高潮视频 免费高潮了好湿h视频 gav男同av无码久久 丰满少妇videoshd 免费国产一区二区三区四区 国产成人欧美综合在线影院 免费无码在外自慰喷水 欧美xxxxzzooo 少妇被下春药玩弄系列小说 成年女人粗暴毛片免费观看 波多野结衣高清 亚洲s色大片在线观看 72种姿势欧美久久久久大黄蕉 少妇被下春药玩弄系列小说 日韩中文字幕v亚洲中文字幕 夜夜高潮天天爽欧美 禁伦h肉高辣网站视频 奇米影视网 四虎永久在线精品免费青青 宝宝才几天没做就湿成这样图片 japanesespank调教 18sexhd1080p4k 日本人与黑人牲交高潮 yy6080影视三级理论 免费毛片在线看不用播放器 chinese棚户区妓女 最近更新中文字幕2018免费视频 (系统)欲仙欲死(高h剧情流) 丰满少妇videoshd 经典wc偷窥美女如厕mp4 五十路熟妇亲子交尾 五月天激情电影 yy6080影视三级理论 国产精品久久久福利 中国小男生gay男男网站 asian呦女爱爱 美女扒开大腿流白浆视频 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 攻受男男肉不打码视频 和40多岁熟妇做了四次 国产两女互慰高潮视频 亚洲另类激情综合偷自拍图片 四虎永久在线精品免费青青 婬荡少妇21p 厕所毛茸茸小便 2020国产成人精品影视 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 欧美最猛黑人xxxxwww 日b网站 gav男同av无码久久 一边捏奶头一边高潮视频 丰满大屁股熟女啪播放 亚洲自偷自拍另类12p 被强行糟蹋h 小12萝破除18禁λ网站 狂乱爆乳秘书正在播放 在线视频 一区 色 欧美最猛性xxxxx大叫 亚洲日本va中文字幕人妖 chinese国产蓝摄gayvideomen 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 japanese50mature亂倫 男男欧美同志videos全程 欧美bbbb性视频 tube zopro xxxxx 精美三级一欧美人成视频 欧美乱妇高清无乱码免费 女同事醉酒被迷奷系列在线 在线视频 一区 色 (系统)欲仙欲死(高h剧情流) chinesegay老头4 丝袜秘书 chinese男同gay国产twink廖 日本三及 厕所毛茸茸小便 韩国三级2020最新理论在线观看 欧美xxxxzzooo japanese精品中国少妇 小可爱社区论坛在线观看 手机在线观看av片 野花社区视频 日本 fuck hd videos av基地 办公室黑色丝袜在线观看 啦啦啦高清在线观看www图片 在线视频 一区 色 国产精品美女久久久网站 seerx性欧美巨大 12呦女洗澡自拍视频 国产精品igao视频 美女扒开大腿流白浆视频 欧美xxxxzzooo h罩杯爆乳交在线观看 好男人视频在线观看免费高清www 非洲黑人性xxxx精品 夜夜高潮天天爽欧美 色吧网 瓜皮秋霞国产一区二区 性欧美videofree护士动漫3d 国产精品美女久久久网站 chinese性老妇 99re66在线观看精品免费 经典wc偷窥美女如厕mp4 东北老熟女疯狂作爱视频 宅男噜噜噜66网站 人妻胯羞坐抬臀抖吟 在线观看av片 接了一个又大又长的客人 无码专区3d动漫精品蒂法 手机国产乱子伦精品视频 t66y国产原创区 少妇被下春药玩弄系列小说 厕所毛茸茸小便 asian呦女爱爱 色吧网 国产播放隔着超薄丝袜进入 t66y国产原创区 tubechina人妖高潮 国产美女口爆吞精普通话 免费高潮了好湿h视频 欧美肥婆丰满bbw 扒开双腿疯狂进出视频 japanese杂交人禽交 黄动漫网站 jk白丝软萌小仙女自慰 色播网站 老少配videos国产 99xxxx blackedcom video 黑人 女性做亲爱的过程视频 chinese欧美大肥婆 女人spa私密养生按摩偷拍 chinese国产蓝摄gayvideomen 九色综合九色综合色鬼 宅男噜噜噜66网站 亚洲2019无码天堂 chinese丰满熟妇xvideos 扒开双腿疯狂进出视频 japanese21hdxxxx免费 国产a级a片一免费 chinese丰满少妇video 免费男人吃奶摸捏奶头视频 国产精品美女被遭强扒开双腿 99xxxx 男女多p混交群体交乱 色妞www精品视频 我的下面被老头放了春药 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 真实处破女免费播放 老熟女毛茸茸浓毛 japonensisjava教师 美女张开腿让男人桶到爽裸体 欧美乱妇高清无乱码免费 手机在线观看av片 jizz农村野外jizz 少妇熟女天堂网av 国产盗摄tp摄像头偷窥 tube zopro xxxxx 一个人看www在线观看 人牲a级牲交 欧美最猛黑人xxxx 5252b 国产播放隔着超薄丝袜进入 成人免费无码不卡毛片 99精品偷自拍 我今天接了一个三十cm长的 男同同性视频china18 在线观看av片 宝宝才几天没做就湿成这样图片 亚洲аv天堂手机版在线观看 伸进内衣揉捏她的乳尖的视频 欧美日本高清在线不卡区 h视频网站 亚洲不卡一卡2卡三卡4卡 女同事醉酒被迷奷系列在线 女人下部大胆露私底无遮挡图片 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 女人下部大胆露私底无遮挡图片 扒开双腿疯狂进出视频 asian极品呦女撒尿 奇米影视网 亚洲日本va中文字幕久久 男同同性视频china18 日本人与黑人牲交高潮 老少配bbw 攻把受放在餐桌上玩水果play 乌克兰9一14处xxxxx 99精品偷自拍 成人免费无码不卡毛片 99精品国产兔费观看久久99 12呦女洗澡自拍视频 宝宝才几天没做就湿成这样图片 艳妇交换群宴 欧洲美妇乱人伦视频网站 oldman70老人tv人禽交 99xxxx 俄罗斯少妇与禽交性视频 t66y国产原创区 狂乱爆乳秘书正在播放 亚洲av无码精品色午夜 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 狂乱爆乳秘书正在播放 厕所毛茸茸小便 美女张开腿让男人桶到爽裸体 日韩中文字幕v亚洲中文字幕 5252b 免费男人吃奶摸捏奶头视频 亚洲国产精品ⅴa在线播放 客厅乱h伦女 疯狂揉小核到失禁喷水h chinese性老妇 人与禽性视频77777 2020国产成人精品影视 色吧网 被陌生人带去卫生间啪到腿软 chinese棚户区妓女 国产美女口爆吞精普通话 欧洲美妇乱人伦视频网站 无码av最新清无码专区吞精 国产成人欧美综合在线影院 erocool丨全彩同人本子导航 古代乳妇高h肉辣文销魂小妾 亚洲熟女综合一区二区三区 无码毛片视频一区二区三区 校草学长受被做到哭h 伦埋琪琪深夜福利 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 av基地 最新亚洲av日韩av二区 玉蒲团之性奴完整4 tubechina人妖高潮 禁伦h肉高辣网站视频 侵犯女教师三上悠亚在线观看 无码伊人久久大杳蕉中文无码 还未发育成熟就被强j视频 t66y国产原创区 tube zopro xxxxx 日本三及 偷窥内地女公共浴室洗澡视频 俄罗斯少妇与禽交性视频 中文字幕无码不卡一区二区三区 99热这里有精品 99精品国产兔费观看久久99 国产播放隔着超薄丝袜进入 在办公室揉护士乳动态图 中文字幕乱码日本高清在线 伊在人天堂亚洲香蕉精品区 久久人人爽天天玩人人妻精品 伸进内衣揉捏她的乳尖的视频 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 日b网站 bbwbbwbbwbbw 真实处破女免费播放 与两名人妻激情双飞 啦啦啦高清在线观看www图片 chinese性老妇 t66y国产原创区 日本口工无翼彩全彩漫画男男 韩国公和熄2 野花社区视频 日本 99精品国产兔费观看久久99 无翼乌之无遮全彩工口同人 校草学长受被做到哭h 白丝jk制服慢慢脱裸体 国产播放隔着超薄丝袜进入 chinese欧美大肥婆 女同事醉酒被迷奷系列在线 攻把受放在餐桌上玩水果play 接了一个又大又长的客人 麻豆剧果冻传媒精品网站 无码国内精品久久人妻 玩小处雏女av网站 成人免费无码不卡毛片 72种姿势欧美久久久久大黄蕉 oldman70老人tv人禽交 欧美最猛黑人xxxx 日本免费一区二区三区 av无码久久久久久不卡网站 免费人成视频在线观看 极品翘臀白乳校花在胯下娇喘 美女张开腿让男人桶到爽裸体 www.yw1139.com 多毛女共浴洗澡毛茸茸 99re66在线观看精品免费 老少伦xxxx欧美 女人spa私密养生按摩偷拍 chinese丰满熟妇xvideos 97se亚洲国产综合自在线尤物 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 欧美乱妇高清无乱码免费 手机真实国产乱子伦对白视频 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 丫头稚嫩紧窄小缝 欧美gvvideosxxxx jux900被公每天侵犯的我 侵犯女教师三上悠亚在线观看 吉林小伟和杨洋xvideos 狠狠色噜噜狠狠狠888米奇 国产美女口爆吞精普通话 欧美最猛黑人xxxxwww spy16wc女子撒尿 亚洲中文字幕日产乱码在线 中国chinaese男同gay可播放 与两名人妻激情双飞 亚洲另类激情综合偷自拍图片 我和60岁老妇乱说伦小说 接了一个又大又长的客人 日本乱人伦片中文三区 禁伦h肉高辣网站视频 ⅴideosgratis欧美另类 波多野结衣乳喷高潮视频 啦啦啦在线视频免费观看高清中文 奇米第四 婬荡少妇21p h视频网站 97se亚洲国产综合自在线尤物 学长边洗澡边把我处破了 www.yw1139.com 亚洲自偷自拍另类12p 孩交videos精品乱子豆奶视频 成年女人粗暴毛片免费观看 ⅴideosgratis欧美另类 非洲黑人性xxxx精品 亚洲综合小说另类图片五月天 99精品偷自拍 国产盗摄tp摄像头偷窥 中文字幕日韩欧美一区二区三区 最新国产在线aⅴ精品 欧美gvvideosxxxx 疯狂揉小核到失禁喷水h 日本免费一区二区三区 波多野结衣乳喷高潮视频 北条麻纪av无码 free porno hd movies 毛片无码高潮喷液视频 中国小男生gay男男网站 jk白丝软萌小仙女自慰 亚洲日韩中文字幕无码一区 国产精品美女久久久网站 手机真实国产乱子伦对白视频 内地中年熟妇露脸视频 伊人久久大香线蕉综合影院 99热这里有精品 亚洲日韩中文字幕无码一区 亚洲熟女综合一区二区三区 asian极品呦女撒尿 波多野结衣乳喷高潮视频 好想被男人狂躁 japanese精品中国少妇 中文字幕日韩欧美一区二区三区 麻豆剧果冻传媒精品网站 asian呦女爱爱 《漂亮老师 3韩国完整版》 五月播播 免费毛片在线看不用播放器 好男人视频在线观看免费高清www 欧美xxxx69 tube8 bestialitysext另类蛇交 成年女人粗暴毛片免费观看 女帝娜美罗宾群啪比赛acg里番 色妞www精品视频 未满十八岁禁止进入 无码国内精品久久人妻 japanese精品中国少妇 jux900被公每天侵犯的我 宝宝才几天没做就湿成这样图片 久久久久久精品免费不卡 亚洲成在人线在线播放无码 色综合伊人丁香五月桃花婷婷 古代乳妇高h肉辣文销魂小妾 亚洲2019无码天堂 强行扒开她双腿撕烂奶罩动图 欧美乱妇高清无乱码免费 日韩中文字幕v亚洲中文字幕 亚洲综合小说另类图片五月天 古代乳妇高h肉辣文销魂小妾 免费毛片在线看不用播放器 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 99精品国产兔费观看久久99 欧美成人国产精品视频 波多野结衣爽到高潮漏水大喷视频 99xxxx 狠狠色噜噜狠狠狠888米奇 sss视频在线 h视频网站 工口全彩肉肉无遮挡无翼乌3d 校草学长受被做到哭h 偷窥内地女公共浴室洗澡视频 人与动人物aaaa 吉林小伟和杨洋xvideos japanese50mature亂倫 chinese棚户区妓女 啦啦啦高清在线观看www图片 日本人与黑人牲交高潮 tubechina人妖高潮 禁伦h肉高辣网站视频 美女张开腿让男人桶到爽裸体 与两名人妻激情双飞 中国chinaese男同gay可播放 禁伦h肉高辣网站视频 996热re视频精品视频这里 攻受男男肉不打码视频 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 asian日本裸体pics 女人下部大胆露私底无遮挡图片 www.4tube.com 韩国三级中文字幕bd fuck hd videos 俄罗斯女人zozo 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 最新亚洲av日韩av二区 久久精品天天中文字幕人妻 bbw中国熟妇bbw多毛 亚洲s色大片在线观看 bestialitysext另类蛇交 old老太videos老妇 毛片无码高潮喷液视频 一边捏奶头一边高潮视频 暴露放荡的娇妻在公交车上 oldman70老人tv人禽交 国产在线精品一区二区三区 老少配xxb 忍不住的亲子中文字幕 工口全彩肉肉无遮挡无翼乌3d 欧美14一18处 国产盗摄tp摄像头偷窥 日本人与黑人牲交高潮 asian呦女爱爱 t66y国产原创区 无码制服丝袜人妻ol在线视频 毛片无码高潮喷液视频 胯下娇喘呻吟的麻麻 伸进内衣揉捏她的乳尖的视频 男男欧美同志videos全程 2019中文字幕视频 欧美丰满熟妇xxxx喷水 亚洲日本va中文字幕久久 体育生粗大狂cao视频 白丝jk制服慢慢脱裸体 亚洲熟女综合一区二区三区 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 小可爱社区论坛在线观看 asianmature老熟妇女 中国妓女卖婬偷拍视频 asian呦女爱爱 japonensisjava教师 攻把受放在餐桌上玩水果play 浓毛bbwbbwbbwbbw chinese男同gay国产twink廖 免费毛片在线看不用播放器 a级国产乱理论片在线观看 无码毛片视频一区二区三区 偷窥内地女公共浴室洗澡视频 玉蒲团之性奴完整4 漂亮的岳坶三浦理惠子 少妇熟女天堂网av 小12萝破除18禁λ网站 国产精品美女久久久网站 bbw中国熟妇bbw多毛 欧美肥婆丰满bbw 宝宝才几天没做就湿成这样图片 真实嫖妓大龄熟妇 免费国产一区二区三区四区 在线视频 一区 色 免费人成网ww555在线无码 欧美成人国产精品视频 黄动漫网站 我的下面被老头放了春药 老少配videos国产 在公车被农民工猛烈进 丫头稚嫩紧窄小缝 波多野结衣乳喷高潮视频 亚洲不卡一卡2卡三卡4卡 欧美日本高清在线不卡区 aisa xxxx hd videos 真实嫖妓大龄熟妇 伸进内衣揉捏她的乳尖的视频 中国妓女卖婬偷拍视频 色播网站 中国小男生gay男男网站 五月天激情电影 双性总裁受自慰时被下属发现 免费国产一区二区三区四区 全彩翼漫画全彩无遮挡网站 久久人人爽天天玩人人妻精品 亚洲2019无码天堂 韩国公和熄2 宅男噜噜噜66网站 japanese50mature亂倫 在线观看片免费人成视频播放 在线观看av片 bbw中国熟妇bbw多毛 奇米第四 在线视频 一区 色 亚洲ⅴa曰本va欧美va精品 亚洲日韩中文字幕无码一区 无码专区3d动漫精品蒂法 欧美xxxx69 tube8 手机真实国产乱子伦对白视频 japanese精品中国少妇 未满十八岁禁止进入 韩国三级2020最新理论在线观看 双腿打开吮花蒂 小12萝破除18禁λ网站 99精品偷自拍 五十路熟妇亲子交尾 free hd xxxx passion 亚洲自偷自拍另类12p 日b网站 poronovideos人初重口 瓜皮秋霞国产一区二区 av无码久久久久久不卡网站 女人下部大胆露私底无遮挡图片 欧美粗又大gay69 old老太videos老妇 永久免费a片在线观看全网站不卡 人妻臀部不断上下耸动 日韩揉捏奶头高潮不断视频 国内女人喷潮完整视频 一本精品中文字幕在线 漂亮的岳坶三浦理惠子 免费欧洲毛片a级视频无风险 3dhentai 欧美裸体男男1o69gay 99精品国产兔费观看久久99 俄罗斯女人zozo 国内女人喷潮完整视频 zozoz黑人与牛交zozozo 最新中国gay高清xxxx japanese21hdxxxx免费 一边捏奶头一边高潮视频 bbw中国熟妇bbw多毛 tubechina人妖高潮 波多野结衣高清 t66y国产原创区 无码国内精品久久人妻 欧美成人国产精品视频 中文字幕无码av人妻斩 h视频网站 国产盗摄tp摄像头偷窥 国产盗摄tp摄像头偷窥 黄动漫网站 疯狂揉小核到失禁喷水h 日本熟妇乱子a片 tube zopro xxxxx 996热re视频精品视频这里 欧美bdsm 亚洲另类激情综合偷自拍图片 男同网gv免费视频网站 乖女h文纯肉芊芊 久久大香伊蕉在人线国产h 俄罗斯少妇与禽交性视频 在办公室揉护士乳动态图 学长边洗澡边把我处破了 高龄熟女の中出しセックス 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 我今天接了一个三十cm长的 工口全彩肉肉无遮挡无翼乌3d 亚洲av日韩av男人的天堂在线 chinese丰满熟妇xvideos 色播网站 xxxxxtube16 欧美激情性xxxxx chinesegay老头4 同桌罚我夹震蛋器憋尿 在线视频 一区 色 久久精品天天中文字幕人妻 2018av天堂在线视频精品观看 亚洲综合小说另类图片五月天 japanese杂交人禽交 真实处破女免费播放 亚洲日本va中文字幕人妖 玩乡下小处雏女免费视频 日韩中文字幕v亚洲中文字幕 小可爱社区论坛在线观看 しぼっちうぞ2在线观看1一 bestialitysext另类蛇交 女同事醉酒被迷奷系列在线 中文字幕无码av人妻斩 老少配xxb 在线观看片免费人成视频播放 free porno hd movies 真实嫖妓大龄熟妇 学长边洗澡边把我处破了 双腿打开吮花蒂 13 15sextube处 99re66在线观看精品免费 99xxxx 亚洲日本va中文字幕人妖 玩小处雏女av网站 无码伊人久久大杳蕉中文无码 亚洲中文字幕日产乱码在线 婬荡少妇21p 亚洲国产精品ⅴa在线播放 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 chinese丰满少妇video 最新亚洲av日韩av二区 免费人成视频在线观看 无码专区3d动漫精品蒂法 国产盗摄tp摄像头偷窥 中国少妇bbwbbwhd 色播网站 伊在人天堂亚洲香蕉精品区 free porno hd movies 半推半就睡了同事少妇 亚洲综合天堂av网站在线观看 俄罗斯女人zozo 中文字幕乱码日本高清在线 www.yw1139.com 欧美激情性xxxxx 欧美肥妇多毛bbw 久久人人爽天天玩人人妻精品 免费很黄无遮挡的视频 和40多岁熟妇做了四次 在办公室揉护士乳动态图 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 国产两女互慰高潮视频 未满十八岁禁止进入 经典wc偷窥美女如厕mp4 欧美孕交videosfree黑人巨大 成年美女黄网站 日韩av在线未18禁止观看 色妞www精品视频 双腿打开吮花蒂 99精品国产兔费观看久久99 好想被男人狂躁 侵犯女教师三上悠亚在线观看 free porno hd movies chinese农村18 19hd 人与动人物aaaa 欧洲美妇乱人伦视频网站 tubechina人妖高潮 两个人在线观看视频直播 老少配xxb 韩国三级2020最新理论在线观看 瓜皮秋霞国产一区二区 被陌生人带去卫生间啪到腿软 五十路熟妇亲子交尾 韩国公和熄2 indianxxxxxvideo hd 国产成人无码a区在线观看视频 日韩揉捏奶头高潮不断视频 老少伦xxxx欧美 宅男噜噜噜66网站 高龄熟女の中出しセックス 九九久久精品国产波多野结衣 经典wc偷窥美女如厕mp4 麻豆剧果冻传媒精品网站 h视频网站 欧美激情狂野a片 (系统)欲仙欲死(高h剧情流) 女同事醉酒被迷奷系列在线 日韩中文字幕v亚洲中文字幕 bestialitysext另类蛇交 极品人妻大胆尝试50p 国产在线精品一区二区三区 国产盗摄tp摄像头偷窥 亚洲av无码精品色午夜 bbwbbwbbwbbw sss视频在线 全彩无码工口肉肉汗汗 全彩翼漫画全彩无遮挡网站 在办公室揉护士乳动态图 亚洲成在人线在线播放无码 在线观看av片 亚洲日本va中文字幕人妖 国产精品美女被遭强扒开双腿 八戒八戒免费视频影院 男男欧美同志videos全程 2018av天堂在线视频精品观看 免费很黄无遮挡的视频 半推半就睡了同事少妇 好想被男人狂躁 无码av最新清无码专区吞精 freeⅹ性欧美xvideos 欧美xxxx69 tube8 欧美大片在线观看完整版 人与禽性视频77777 老少伦xxxx欧美 在办公室揉护士乳动态图 野花社区视频 日本 无码伊人久久大杳蕉中文无码 玩小处雏女av网站 偷窥内地女公共浴室洗澡视频 国产精品久久久福利 永久在线观看免费视频下载 亚洲中文字幕a∨ 欧美肥婆丰满bbw 厕所毛茸茸小便 丰满老女人a片 japanese 人妻出轨 gav男同av无码久久 色八区人妻在线视频免费 欧美孕交videosfree黑人巨大 日本三及 中文字幕日韩欧美一区二区三区 厕所毛茸茸小便 双腿打开吮花蒂 ⅴideosgratis欧美另类 玩小处雏女av网站 t66y国产原创区 全彩翼漫画全彩无遮挡网站 最近更新中文字幕2018免费视频 女人下部大胆露私底无遮挡图片 seerx性欧美巨大 韩国三级中文字幕全部电影 中国妓女卖婬偷拍视频 色播网站 chinese欧美大肥婆 亚洲熟熟妇xxxx 97se亚洲国产综合自在线尤物 欧美肥婆丰满bbw 白俄罗斯xxxx性视频 亚洲2019无码天堂 欧美最猛黑人xxxx 久久精品天天中文字幕人妻 全彩翼漫画全彩无遮挡网站 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 chinese欧美大肥婆 xxxxxtube16 色吧网 让娇妻共享两个男人在线观看 996热re视频精品视频这里 啦啦啦在线视频免费观看高清中文 暴露放荡的娇妻在公交车上 亚洲自偷自拍另类12p 免费人成网ww555在线无码 日本熟妇乱子a片 中国农村野战freesexvideo blacked太粗太长 chinese欧美大肥婆 japanesespank调教 伦埋琪琪深夜福利 色吧网 chinese农村18 19hd 亚洲s色大片在线观看 英语老师解开胸罩喂我乳视频 99精品偷自拍 波多野结衣456 老少配xxb 成人免费无码不卡毛片 chinese男同gay国产twink廖 工口全彩肉肉无遮挡无翼乌3d 在公车被农民工猛烈进 无码专区3d动漫精品蒂法 国产播放隔着超薄丝袜进入 国产av无码专区亚洲av琪琪 chinese棚户区妓女 亚洲成a人无码 舌尖伸进去吸允小豆豆 成人免费无码不卡毛片 浓毛bbwbbwbbwbbw 波多野结衣高清 弄的老熟妇受不了了 啦啦啦高清在线观看www图片 spy16wc女子撒尿 yy111111少妇影院 old老太videos老妇 女人下部大胆露私底无遮挡图片 亚洲中文字幕a∨ 无码毛片视频一区二区三区 japanese杂交人禽交 在办公室揉护士乳动态图 被陌生人带去卫生间啪到腿软 九色综合九色综合色鬼 久久精品天天中文字幕人妻 东北老熟女疯狂作爱视频 欧美乱妇高清无乱码免费 同桌罚我夹震蛋器憋尿 色播网站 2018av天堂在线视频精品观看 3dhentai 99re66在线观看精品免费 经典wc偷窥美女如厕mp4 亚洲成在人线在线播放无码 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 厕所毛茸茸小便 (系统)欲仙欲死(高h剧情流) 舌尖伸进去吸允小豆豆 人与动人物aaaa 暴力强奷女同学 八戒八戒免费视频影院 japanese21hdxxxx免费 人与禽性视频77777 免费人成网ww555在线无码 欧美裸体男男1o69gay 无码国内精品久久人妻 日本乱人伦片中文三区 欧美丰满熟妇xxxx喷水 欧美bbbb性视频 seerx性欧美巨大 chinese性老妇 xxxxxtube9 一个人看www在线观看 t66y国产原创区 欧美xxxxzzooo 经典wc偷窥美女如厕mp4 极品翘臀白乳校花在胯下娇喘 chinese棚户区妓女 亚洲熟熟妇xxxx 日本人与黑人牲交高潮 欧美日本高清在线不卡区 校草学长受被做到哭h 日韩中文字幕v亚洲中文字幕 真实嫖妓大龄熟妇 yy111111少妇影院 日本乱人伦片中文三区 色吧网 好想被男人狂躁 欧美大片在线观看完整版 fuck hd videos 老少伦xxxx欧美 欧美粗又大gay69 无码伊人久久大杳蕉中文无码 日本老熟mature bbw 人与动人物aaaa 男同网gv免费视频网站 无码av最新清无码专区吞精 野花社区视频 日本 啪一啪 作爱激烈叫床视频 欧美最猛黑人xxxx 99精品国产兔费观看久久99 奇米第四 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 japanese杂交人禽交 真实国产乱子伦对白视频不卡 男人用嘴添女人私密视频 乖女h文纯肉芊芊 h罩杯爆乳交在线观看 亚洲熟熟妇xxxx 72种姿势欧美久久久久大黄蕉 东北老熟女疯狂作爱视频 亚洲аv天堂手机版在线观看 在公车被农民工猛烈进 日本乱人伦片中文三区 免费人成网ww555在线无码 手机真实国产乱子伦对白视频 奇米影视网 国产成人无码a区在线观看视频 人牲a级牲交 bbw中国熟妇bbw多毛 np高h肉辣灌浆调教 老少配videos国产 japanesehdxxxxmp4 国产精品美女久久久网站 肥大bbwbbw高潮 弄的老熟妇受不了了 国产成人欧美综合在线影院 真实嫖妓大龄熟妇 一边捏奶头一边高潮视频 性女xx俄罗斯 成人免费无码不卡毛片 2020国产成人精品影视 最新国产在线aⅴ精品 无码av最新清无码专区吞精 欧美丰满熟妇xxxx喷水 麻豆剧果冻传媒精品网站 欧美肥妇多毛bbw 高大丰满熟妇丰满的大白屁股 性女xx俄罗斯 痒 爽 好深 好硬 再快点 舒服 伸进内衣揉捏她的乳尖的视频 性女xx俄罗斯 t66y国产原创区 oldman70老人tv人禽交 tubechina人妖高潮 九色综合九色综合色鬼 无码av最新清无码专区吞精 九九久久精品国产波多野结衣 亚洲av无码精品色午夜 暴露放荡的娇妻在公交车上 舌尖伸进去吸允小豆豆 tubechina人妖高潮 2019中文字幕视频 2018av天堂在线视频精品观看 欧美最猛黑人xxxx 奇米第四 亚洲日本va中文字幕久久 女人高潮抽搐潮喷视频hd 国产两女互慰高潮视频 丰满老女人a片 双性总裁受自慰时被下属发现 韩国公和熄2 3dhentai 又硬又水多又坚少妇18p 日本人与黑人牲交高潮 和40多岁熟妇做了四次 blacked太粗太长 在办公室揉护士乳动态图 老少交欧美另类 asianmature老熟妇女 禁伦h肉高辣网站视频 日本老熟mature bbw asian日本裸体pics 永久免费a片在线观看全网站不卡 www.4tube.com japanese50mature亂倫 舌尖伸进去吸允小豆豆 中文字幕乱码日本高清在线 成人免费无码不卡毛片 同桌罚我夹震蛋器憋尿 亚洲日本va中文字幕久久 亚洲综合天堂av网站在线观看 亚洲成a人无码 全彩无码工口肉肉汗汗 t66y国产原创区 玩小处雏女av网站 宅男噜噜噜66网站 偷窥内地女公共浴室洗澡视频 欧洲美妇乱人伦视频网站 99re66在线观看精品免费 手机真实国产乱子伦对白视频 孩交videos精品乱子豆奶视频 手机国产乱子伦精品视频 free hd xxxx video 性女xx俄罗斯 极品人妻大胆尝试50p 日日摸日日碰夜夜爽亚洲综合 双性总裁受自慰时被下属发现 色妞www精品视频 小说区激情另类春色 永久在线观看免费视频下载 chinesegay老头4 日韩揉捏奶头高潮不断视频 亚洲综合小说另类图片五月天 韩国三级2020最新理论在线观看 韩国公和熄2 日本三及 女人下部大胆露私底无遮挡图片 &#